聚苯醚中羟基含量测定

2017-10-09盘文辉

分析测试技术与仪器 2017年3期

关键词：乙酸酐乙醇溶液酯化

盘文辉

(广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808)

分析测试新方法(184～188)

聚苯醚中羟基含量测定

盘文辉

(广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心，广东东莞 523808)

使用红外吸收光谱法(IR)和凝胶渗透色谱法(GPC)分析了乙酸酐与聚苯醚酯化反应前后聚苯醚的结构变化. 结果表明，加热和催化条件下，乙酸酐可与聚苯醚的羟基彻底反应生成酯. 加水将过量的乙酸酐水解成乙酸，通过氢氧化钾乙醇溶液滴定乙酸的量可以测定聚苯醚的羟基含量. 测得一种聚苯醚的羟基当量平均值为851.6 g/mol，结果稳定.

聚苯醚；羟基；酯化反应；红外吸收光谱法；凝胶渗透色谱法；电位滴定

Abstract: The esterification reaction of acetic anhydride and polyphenylene oxide(PPO) was studied by IR and GPC.The results showed that acetic anhydride can react with the OH group of PPO to form ester under heating and catalyzing. Excess acetic anhydride would hydrolyze into acetic acid. The OH group content of PPO can be measured by titration of potassium hydroxide alcohol solution with acetic acid. One kind of PPO was measured by this method and the OH group content was 851.6 g/mol by average. The results were stable.

Keywords: PPO;OH group;esterification;IR;GPC;acid-base titration

随着电子、信息产品高速化高频化的快速发展，卫星通讯及无线通讯设备、高速计算机与工作站等新一代产品要求具有高玻璃化转变温度、低介电常数与介质损耗、低吸湿率及热膨胀系数等综合性能优良的基板材料[1]. 聚苯醚化学名称为聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，简称PPE(Polyphenylene ether)或PPO(Polyphenylene Oxide)，化学结构如图1所示. PPO为五大通用工程塑料之一，具有良好的力学性能、电气绝缘性、耐热性、阻燃性、耐水性以及化学稳定性等，成为高性能覆铜板基板材料首选的树脂基体[2].

图1 聚苯醚化学结构Fig.1 Chemical structure of PPO

普通PPO分子结构中几乎不含活性官能团，而且极性很小，与环氧树脂等其他树脂配合使用时相容性较差，对复合材料的机械性能、耐热性及介电性能等各方面均具有负面影响[3]. 因此，需要对聚苯醚树脂进行改性使其形成交联固化的热固性树脂，提高其耐锡焊性、耐溶剂性及介电性能[4-5]. 目前，改善的方法大致有两种：一种是通过共混改性或互穿网络技术引入其他高性能热固性树脂，形成相容共混的热固性树脂体系[6-7]；另一种是在PPO的分子结构上引入可交联的活性基团，成为热固性的树脂[8]. 与未改性的PPO相比，引入活性基团如羟基的PPO，末端带有较活泼的酚羟基，可以固化环氧树脂[9]. 田勇[10-11]的研究表明，PPO和环氧树脂混合物的固化反应热和最大放热峰的峰温均随着PPO含量的增加而减小. 由此说明，PPO中活性官能团的含量对固化反应动力学起着重要的影响作用. 因此，测定PPO中的羟基含量就显得很有意义，可为PPO应用开发提供重要的参考指标. 聚苯醚羟基含量的测定方法，目前极少有文献报道. 王海军[12]利用4-甲氧基苯甲酰氯为酯化反应试剂，与聚苯醚的酚羟基反应，以酚酞溶液作指示剂，氢氧化钾水溶液作为标准液滴定产物中的的HCl，从而测定酚羟基含量(结果以每克样品含多少mg KOH表示). 但是4-甲氧基苯甲酰氯遇水即放出氯化氢气体，腐蚀性强健康危害大，室温可爆，要求5 ℃以下保存. 此外，目前没有文献报道聚苯醚中羟基测定过程中聚苯醚化学结构的变化，无法确认其羟基含量测定的可行性. 本文尝试通过相对比较友好的酯化路径测定聚苯醚羟基含量，以乙酸酐替代4-甲氧基苯甲酰氯，吡啶替代氯仿作溶剂进行酯化反应，自动电位滴定替代人工滴定判定终点. 此外，利用红色光谱仪和凝胶渗透色谱对酯化反应前后的分子结构进行比较，分析和论证定量测定的可行性.

1 试验部分

1.1 仪器

傅立叶变换红外光谱仪：Thermo SCIENTIFIC，型号IS10；凝胶渗透色谱仪(GPC)：Waters 2410(Refractive Index Detector)、Waters 515(HPLC Pump)；电位滴定仪：梅特勒-托利多的T50自动电位滴定仪，DGI115-SC 型pH电极；恒温磁力搅拌器：上海司乐仪器有限公司81-2型；电子天平：DENVER，型号T-214，最小读数0.000 1 g.

1.1.1 傅立叶变换红外光谱仪参数

扫描次数：16次，分辨率4 cm-1；红外测试制样方法：固体采用甲苯溶解后涂膜再烘干溶剂，目的是避免压片法带入的水分影响羟基分析；含溶剂样品采用涂膜后烘干溶剂，目的是避免溶剂和水的干扰. 乙酸酐采用液体池法.

1.1.2 凝胶渗透色谱仪参数

测试条件：流动相为甲苯(甲苯等级为色谱纯)，流速1.0 mL/min，检测器内外温度45 ℃，样品质量浓度25 mg/mL；标准物：窄分布的系列聚苯乙烯标样.

1.2 试剂

聚苯醚：型号M-SY，市售工业品；纯水，纯度100%；KOH、乙醇、乙酸酐、吡啶、甲苯(分析纯)；邻苯二甲酸氢钾(pH型标准物质)，简称KHP，纯度≥99.99%.

1.3 试验方法

1.3.1 聚苯醚M-SY酯化反应

在平底烧瓶中加入M-SY，质量分别为0.702 1、0.780 2和0.741 3 g，然后分别加入快速称量的乙酸酐(重量对应为0.241 1、0.236 8和0.250 6 g)、吡啶20 mL. 然后加入聚四氟乙烯搅拌转子，将平底烧瓶接入冷凝回流装置，启动电磁搅拌. 设置温度为150 ℃，电磁搅拌状态下加热至沸腾并保持1 h后停止加热.

1.3.2 过量的乙酸酐水解反应

待平底烧瓶中的溶液冷却至室温后，从冷凝管上端往烧瓶中加入纯水1 mL，启动加热至沸腾，保持10 min，然后冷却至室温. 用10 mL甲苯、40～50 mL乙醇分多次从顶部往下冲洗冷凝管，继续搅拌30 min.

M-SY酯化反应前后分别进行红外光谱和凝胶渗透色谱分析.

1.3.3 酸碱滴定

0.3 mol/L KOH的乙醇溶液配制和标定:称量KOH 16.889 2 g，分多次搅拌加入1 L的乙醇中，搅拌均匀，静置4 h后待用. 称量KHP 0.516 4 g，加50毫升纯水充分溶解后通过自动电位滴定仪标定KOH乙醇溶液的准确浓度(mol/L).

滴定酯化产物中的乙酸含量:用上述配制的KOH乙醇溶液作标准溶液，利用自动电位滴定仪滴定1.3.2所得到的溶液，记录滴定反应终点消耗KOH乙醇溶液的体积(mL).

空白试验：不加样品，称量乙酸酐0.276 2 g，按以上步骤进行试验，记录滴定反应终点消耗KOH的乙醇溶液的体积(mL).

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

2.1.1 M-SY酯化前后的红外光谱分析

M-SY酯化反应前后的红外光谱图如图2所示，为便于比较，将乙酸酐的红外光谱图加入对比. 由图2可见，3 579、3 511 cm-1波数是羟基的伸缩振动，表明M-SY的羟基是显著存在的，属含活性羟基的改性聚苯醚. M-SY酯化反应后的红外光谱， 3 579、3 511 cm-1波数位置的吸收峰消失，而且波数1 761 cm-1有吸收峰生成，表示M-SY的羟基与酸酐反应彻底，生成了酯键. 由于乙酸酐的羰基因振动耦合红外吸收产生的位于1 754、1 827 cm-1的双峰，如图2中的乙酸酐光谱图所示. 因此，1 761 cm-1不是乙酸酐残留导致的红外吸收.

图2 M-SY酯化前、M-SY酯化后和乙酸酐红外光谱图Fig.2 IR spectra of M-SY, its esterification product and acetic anhydride

2.1.2 M-SY酯化产物水解后红外光谱分析

M-SY酯化产物水解前后的红外光谱对比如图3所示. 两者红外光谱图一致，波数1 761 cm-1的吸收峰没有变化，说明酯键没有消失或减弱，证明沸腾条件下水解不会破坏酯化产物的结构. 加热条件下过量的乙酸酐和水发生水解生成乙酸，如式1所示. 白金等[13]研究了乙酸酐的水解过程：水分子亲核进攻乙酸酐中的一个羰基碳，同时水分子中的一个氢向乙酸酐中另外一个羰基氧转移，最终得到乙酸.

(CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH

(1)

图3 酯化产物水解前后红外对比Fig.3 IR spectra of esterification product and its hydrolyzing product

2.2 凝胶渗透色谱分析

M-SY酯化前后的GPC图如图4所示. M-SY酯化前后的分子量分布信息如表1所列.

图4 M-SY酯化前后GPC图Fig.4 GPC curves of M-SY and its esterification product

项目酯化前酯化后偏差/%RT/min21．66221．310—Mp2834320212．98Mn179619709．68Mw3036348814．88

注：偏差=(酯化后-酯化前)/酯化前×100%.

从GPC图可以看出，酯化产物的主峰出峰相对酯化前提前了0.352 min，表明酯化之后分子量已经

增大. 另外，峰位分子量(Mp)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的具体比较，酯化后的均大于酯化之前的. 此外，有文献报道，苯酚和乙酸酐反应可以制备醋酸苯酯，产物为醋酸苯酯和乙酸[14]. 苯酚的羟基与PPO中的羟基本质上都是酚羟基，只是两者的反应活性有区别，结合酯化产物红外光谱图变化(羟基消失和酯键生成)，可以判断聚苯醚的羟基可与乙酸酐彻底反应生成酯，反应方程式如式2所示. 所以，利用乙酸酐和聚苯醚羟基的酯化反应，加水将过量的乙酸酐水解成乙酸，通过酸碱滴定测定乙酸的量可以测定聚苯醚的羟基含量，其中参与酯化的乙酸酐的量等于聚苯醚中羟基的量.

(CH3CO)2O + R-OH → CH3COOH + CH3COOR

(2)

2.3 酸碱滴定

本试验中KHP的纯水溶液标定KOH乙醇溶液的浓度，KOH乙醇溶液滴定酯化反应后剩余的乙酸，均属酸碱反应. KHP标定KOH乙醇溶液浓度的反应如式3所示，KOH乙醇溶液滴定乙酸的反应如式4所示. KHP属有机弱酸，易溶于水，0.05 mol/L水溶液在25 ℃时的pH等于4.005. 乙酸的pKa为4.74，也是有机弱酸，易溶于水和其他有机溶剂. 对于式(3)和(4)两个滴定反应，滴定开始时刻样品溶液均显酸性，滴定过程中溶液酸性逐渐变弱，终点后溶液剧变为显著碱性，pH型电极可以敏锐识别终点.

C8H5KO4+ KOH → C8H4K2O4+ H2O

(3)

KOH + CH3COOH → CH3COOK + H2O

(4)

2.4 M-SY羟基含量测定结果

M-SY羟基含量测定数据如表2所列.

表2 M-SY羟基含量测定数据表Table 2 OH group content of M-SY

注：羟基当量OH=M÷(A÷B×V0-V1)÷C×1 000.

2.4.1 空白测试

空白测试称量的乙酸酐重量为0.276 2 g，如果纯度是100%，理论上可以水解成5.411×10-3mol乙酸，消耗该浓度KOH溶液体积应该是18.237 mL. 但是实际上只是消耗17.896 mL，比理论值略少，这符合实际情况. 因为乙酸酐的纯度不可能是100%，而且在存放过程中或多或少会部分吸潮水解.

2.4.2 三次测定M-SY的羟基

三次测定M-SY的羟基含量，极差约1.37%，样品标准偏差6.02 g/mol，数据基本稳定，重复性较好. 重复测试产生相差，应该是来源于称量乙酸酐过程中，乙酸酐同时会挥发和吸水，影响重量称量的准确性. 此外，聚苯醚和乙酸酐的酯化产物在乙醇中不溶解，可能也会导致水解生成的乙酸释出到溶剂乙醇中不彻底，从而产物误差.

三次测定M-SY的羟基当量，平均值约851.6 g/mol，与M-SY产品标示的羟基当量中心值(840 g/mol)有1.38%的偏差. 可能的原因是供应商标示的只是经典值或中心值而非特定值.