纳米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的制备及表征研究

刘海梅



纳米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的制备及表征研究

刘海梅

（中国华阴兵器试验中心，陕西 华阴 714200）

目的研究室温条件下纳米TiO2包覆微米Cr2O3粒子的物相、显微组织及其光催化活性。方法采用钛酸丁酯为原料，通过酸催化的胶溶-沉淀法制备纳米TiO2包覆微米Cr2O3复合粒子，利用SEM，XPS，XRD，Raman及紫外-可见漫反射光谱等手段对复合粒子进行表征。结果 XPS分析表明，微米Cr2O3粒子的表面存在C，O，Ti，Sn，Cr等元素。场发射扫描电镜观察表明，粒径大小为10~15 nm左右的TiO2颗粒包覆在Cr2O3微粒表面，从而形成纳米/微米复合结构。Raman光谱结果显示，空载实验获得的TiO2颗粒样品呈现锐钛矿型。UV-Vis光谱分析表明，负载Cr2O3微粒后使半导体的吸收峰值明显红移，在370，460，600 nm处出现了3个吸收峰，最大吸收波长达到750 nm左右。结论锐钛矿相TiO2成功包覆在微米Cr2O3粒子表面，扩展了复合半导体的光响应范围，有望实现可见光催化活性。

TiO2；Cr2O3；复合粒子；光催化活性

1972年，日本研究者Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极水解现象后[1]，众多研究者对纳米二氧化钛的应用进行了深入研究。纳米TiO2具有物理化学性质稳定、光催化活性强、无毒、价廉等优点[2-4]而受到研究者的青睐。由于TiO2带隙为3.2 eV，只有在紫外光区有一定的光催化活性，而紫外光只占太阳光谱的5%左右，因此太阳能的利益率相对较低[5]，这一特点使得TiO2作为光催化剂在实际应用中难以大规模推广。有研究表明，将光催化剂均匀、牢固地负载在其他载体上，在保持较高的光催化活性的同时又能满足特定的理化性能要求是当前光催化领域的研究热点[6-8]。文中以钛酸丁酯为原料，利用胶溶-沉淀法在室温环境下，在微米级Cr2O3粉末表面制备了纳米TiO2，成功制备出纳米TiO2包覆微米Cr2O3复合颗粒，并利用SEM，XPS，XRD，Raman和Uv-vis表征复合颗粒。

1 实验

1.1 主要实验药品

实验用的主要药品有：钛酸丁酯（化学纯，天津市化学试剂一厂）；乙酰丙酮（分析纯，天津市化学试剂一厂）；无水乙醇，（天津市永大化学试剂开发中心）；三氧化二铬（纯度99%，杭州萧叶颜料化工有限公司）；氯化锡（分析纯，天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司）。

1.2 纳米TiO2/Cr2O3复合粒子的制备

采用酸催化的胶溶-沉淀法制备复合颗粒。取3 mL Ti(OBu)4，20 mL无水乙醇配置成溶液，向其中滴加6 mL蒸馏水至完全沉淀，向混浊溶液中滴加适量盐酸（37%浓盐酸）配成溶胶A液，并充分搅拌。向三口瓶中加入5 g Cr2O3粉末，0.3 g SnCl4和50 mL无水乙醇，搅拌15 min后加热直至开始回流，逐滴加入A溶液，回流50 min后自然沉降分解。通过乙醇、蒸馏水冲洗、干燥后，得到TiO2/Cr2O3复合粒子。在上述制备过程中不加入Cr2O3，直接回流溶胶样品，可以获得相应的粉体样品，称之为空载样品。

1.3 测试仪器

利用XL30S-FEG场发射扫描电子显微镜观察样品的表面微观形貌。样品的XPS测试在ESCA System的PHI1600X射线光电子能谱仪测试，用AlKα线（ν=1486.6 eV）作X射线源。粉体的拉曼光谱采用Bruker公司RFS1000 FT-Raman光谱仪测定，激发波长为1064 nm，扫描200次，激发能为20~50 mW。粉体的紫外可见漫反射光谱 (UV-VIS DRS)采用Perkin Elmer-Lambda 35 UV-Vis Spectrometer测试。

2 结果及讨论

2.1 微观形貌特征分析

图1a是Cr2O3原样的表面形貌，可以看出，Cr2O3表面比较光滑且表面成不规则状，其颗粒直径均在1 μm以下，粒径大小不一。图1b是TiO2沉积后复合粒子的扫描电镜照片，由图1b可见，在Cr2O3粉体表面覆盖了一层较均匀的纳米包覆层，TiO2颗粒尺寸大约为10~15 nm。

3.2 XPS分析

图2为所制备复合粒子的XPS谱图，可以看出，复合粒子涂层表面出现C1s，O1s，Ti2p，Sn3d和Cr2p特征峰。表明复合粒子的表面有C，O，Ti，Sn，Cr等元素，其中C元素是有机前驱体残留或碳污染所致。Ti2p，Sn3d和Cr2p的结合能分别为459，486，580 eV，O1s和C1s的结合能分别为530，285 eV。

图3a为样品中Ti元素2p峰谱线图。因电子的自旋-轨道耦合使得Ti2p能级分解，两个能级分别为Ti2p1/2(记作Ti2p1)和Ti2p3/2(记作Ti2p3)。在Ti元素的2p峰谱线图中，Ti2p1对应的电子结合能为464.5 eV，Ti2p3对应的电子结合能为458.7 eV。两个峰的区域比例约为0.5，其带间的能量差约为5.8 eV。这一能量差与文献[9]中的结果比较接近，因此可以推断制备的TiO2纯度较高。在单质钛中，Ti2p3的电子结合能为453.8 eV，Ti2p1的电子结合能为459.9 eV，带间能量差为6.1 eV。与单质钛元素相比，氧化态的Ti中Ti2p3有4.9 eV的化学位移，是因为Ti所处的化学环境不同而造成的。由结果可以推断，样品中的Ti主要是以+4价态形式存在，且样品纯度较高。图3b为Cr元素的2p峰谱线图，由图3b可知，Cr的2p3/2结合能为576.7 eV和586.4 eV，对应Cr2O3的Cr的2p3/2结合能，表明在室温环境下，载体化学性质没有改变。

3.3 XRD分析

图4是TiO2-Cr2O3的X射线衍射图谱，可以看出，图谱中的2为24.6°，33.7°，36.3°，41.6°，44.2°，54.4°，与Cr2O3的衍射峰位置一致，表明Cr2O3以绿铬矿结构存在。从图4中还可以看出，复合颗粒样品的X射线衍射图谱中并未出现钛氧化物晶体的特征衍射峰，这可能由于表面TiO2的含量较少，而被Cr2O3基底的特征峰所掩盖，或是已超出XRD的检测极限[10]。

3.4 空载样品的Raman光谱分析

从XRD结果可以看出，微米粉体表面包覆的纳米TiO2量很小，如果直接利用复合粒子对它进行XRD分析，显然无法检测出包覆的TiO2晶型。为确定包覆层TiO2的晶体结构，制备了空载样品，并利用Raman光谱对它进行分析研究。图5是制得的空载样品的Raman谱，可以看出，图谱中在约142，391，510，632 cm-1位置出现的特征峰，分别代表多晶锐钛矿的拉曼振动模式Eg（142，632 cm-1）、B1g（391 cm-1）和B2g（510 cm-1）。根据锐钛矿的特征峰位置，可以确定负载于微米Cr2O3粉体表面的纳米TiO2的晶型为锐钛矿相[11]。从拉曼光谱分析的结果可以看出，与体相材料相比，所制备的纳米TiO2的拉曼信号强度不大，且峰宽较大。研究表明，低维极性纳米半导体的拉曼光谱具有非晶谱的特征，这主要是由于长程库仑作用对声子谱的影响所致。这一点也进一步印证了包覆在微米Cr2O3粉体表面的纳米粒子的粒径较小，与SEM电镜的研究一致。

3.5 复合粒子的紫外-可见漫反射光谱分析

复合粒子样品的紫外-可见吸收光谱如图6所示，可以发现，纳米TiO2包覆微米Cr2O3复合粒子在370，460，600 nm处出现了3个吸收峰。该材料在750 nm形成了吸收峰，它促使TiO2纳米粒子的吸光区域由紫外光区拓展至可见光区，最大吸收波长达到750 nm左右。可见光吸收部分的吸收归因于Cr2O3微粒的引入，因此Cr2O3微粒的负载扩展了半导体的光响应范围[12]，同时提高了光催化剂的光响应性。

4 结语

文中以钛酸丁酯为主要原料，在室温条件下，在微米Cr2O3粉体表面成功制备了一层纳米TiO2粒子。XPS分析表明，复合粒子表面存在C，O，Ti，Sn，Cr等元素。SEM观察表明，粒径大小为10~15 nm左右的TiO2颗粒包覆在Cr2O3微粒表面，从而形成了纳米/微米复合粒子。空载样品的Raman分析结果显示，包覆层的纳米TiO2颗粒的晶型为锐钛矿型。UV-Vis吸收光谱分析表明，将纳米TiO2颗粒负载于Cr2O3微粒后，半导体的吸收峰明显红移，分别在370，460，600 nm处出现了3个特征吸收峰，且最大吸收波长达到750 nm左右，表明该复合粒子在可见光区域也有一定的光响应。

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Preparation and Characterization of Micron Cr2O3Particles Coated by TiO2Nanoparticles

LIU Hai-mei

(China Huayin Weapon Test Center, Huayin 714200, China)

Objective To study phase constituent, microstructure and photocatalysis activity of micron Cr2O3particles coated by nano TiO2at room temperature. Methods Nano-TiO2/micro-size Cr2O3composite particles were first prepared by gel-precipitation method and acid catalysis with Ti (OBu)4as raw material. The composite particles were characterized by SEM, XPS, XRD, Raman, UV-Vis spectrum, etc. Results XPS analysis showed that the element C, O, Ti and Sn existed on the surfaces of composite particles. Observation by field emission scanning electronic microscope showed that TiO2particles of 10-15 nm covered Cr2O3powder surface and formed nanometer/micron composite particles. UV-Vis spectra analysis showed that samples of TiO2particles obtained in the no-load test showed an anatase type. UV-Vis spectral analysis showed apparent red shift of the absorption peaks in the semiconductors after loading nano-TiO2. There were three peaks at 370 nm, 460 nm and 600nm, and the maximum absorption wavelength was about 750 nm. Conclusion TiO2of anatase type can be synthesized on the surface of Cr2O3particles. The optical response range of composite semiconductors is extended, and the visible light photocatalytic activity is expected to be realized.

TiO2nanoparticles; Cr2O3; composite particles; photocatalysis activity

10.7643/ issn.1672-9242.2017.09.002

TJ04

A

1672-9242(2017)09-0006-04

2017-05-17；

2017-06-18

刘海梅（1976—），女，工程师，主要研究方向为弹药包装和弹药表面涂层处理。