VarioTOC对页岩及土壤样品中TOC 的测定

刘春霞，王 盈，陈浩凤，李小辉，吴 娣

（1.国土资源部 贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012；2.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012）

VarioTOC对页岩及土壤样品中TOC 的测定

刘春霞，王 盈，陈浩凤，李小辉，吴 娣

（1.国土资源部 贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南 郑州 450012；
2.河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 450012）

采用VarioTOC法测定页岩和土壤样品中的TOC，对仪器自带标样（CatNo B2152-CertificateNo 207835）和国家一级标准物质GBW07423、GBW07427、GBW07363进行测定，该方法的相对标准偏差3.01%～4.93%，方法的检出限为（3s）0.012%，加标回收率为96.8%～102.6%，结果表明该方法具有很好的准确度和精密度。该测定方法与其它方法相比具有灵敏度高、干扰少、测定范围广、可操作性强等优势，适用于页岩及土壤样品中TOC的测定。

VarioTOC法；页岩；土壤；方法比对；TOC

测定页岩中总有机碳（TOC）含量具有十分重要的意义，TOC含量是烃源岩丰度评价的重要指标，也是衡量生烃强度和生烃量的重要参数，准确测定页岩中TOC含量对于评价页岩气开发具有指导性作用。一般来说，TOC含量高，生气能力强，其单位面积页岩的含气率也高，有机质含有大量微孔隙，它对气体有较强的吸附能力，同时烃类气体在无定形和无结构基质沥青质体中的溶解作用也对增加气体的吸附能力作出了贡献。页岩中有机碳的含量与页岩产气率之间有良好的线性关系，因此把TOC作为评价页岩气的重要参数。

目前，测定TOC的分析方法根据不同的精度要求主要有目视比色法、光度比色法、高频红外硫碳分析法、灼烧法（重量法）、重铬酸钾化学氧化法、微波消解法等。其中目视比色法是针对要求不高，只需了解TOC含量段的时候采用；光度比色法样品前处理繁琐，操作流程长；灼烧法（重量法）由于灼烧时有硫，氮等的损失，误差范围大。而高频红外硫碳分析法、重铬酸钾化学氧化法、微波消解法主要是针对土壤岩石的测定，目前被公认为是测定地质样品中TOC的最佳方法。

VarioTOC主要针对储油岩、生油岩的油气勘探分析仪器，采集热解钻井岩屑或岩芯样品，分析其中的TOC含量，对于评价页岩气开发具有指导性作用。

本文选用Vario TOC Select全自动固体总有机碳分析仪，对仪器自带标样和国家一级标准物质CatNoB2152-CertificateNo207835（YB）、GBW07423、GBW07427、GBW07363等进行测定，同时选取页岩样品进行方法验证，实验表明其测定结果与标准值吻合。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

VarioTOC Select全自动固体总有机碳分析仪：消解温度自由精选，具有高性能的高温催化剂，高温燃烧有利于提高碳的转化效率。可以单个固体试样自动进样，有便捷液体与固体模式间的更换。免维护，高安全性非色散型红外监测器具有数字化检测器。仪器工作参数见表1。

表1 Vario TOC工作参数Tab.1 Working parameters for Vario TOC

1.2 标准物质和主要试剂

盐酸（优级纯北京化工厂）；试验用水为去离子水（电阻率为18MΩ·cm-1）；HCl（1mol·L-1）：准确量取91.7mL去离子水加盐酸（1.19g·mL-1）定容至100mL容量瓶；TOC标准物质：百分含量为1.55±0.06%，Elemental Microanalysis Limited；

标准曲线:采用单标多点法，分别在万分之一天平上称取 TC标准物质 0.0、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0、50.0mg，见表 2。

表2 标准物质浓度（mg）Tab.2 Standard substance concentration

1.3 样品处理和分析方法

准确称取10～50mg样品于特制银舟中，加HCl（1mol·L-1）3～4 D 以去除无机碳。小心放置于瓷盘中，放置在恒温烘箱中105±2℃，烘干2h，放置冷却，用相关的配置工具按压成扣。开启电脑与主机仪器初始化，登录Vario TOC工作软件，载气输出至0.1MPa,如发现Pressure明显小于1000mbar，检查气路并排除漏气或堵塞。

检查Options/Parameters/Temperature，固体模式950℃检查状态栏，确保软件界面状态 Process：Standby；Temperature Comb.tube：Maintenance＜80% ，调整固体盘进样初始化，样品按顺序依次放入固体进样盘中。选取合适的分析方法，待仪器各项指标稳定后，先进行2～3次的Blank空白测定，然后将样品进行上机测定，仪器可自动分析结果。

2 结果与讨论

2.1 方法比对试验

分别对高频-红外碳硫仪测定页岩中有机碳，重铬酸钾化学氧化法测定有机碳和热解法测定页岩中有机碳进行结果比对试验。

2.1.1 高频-红外碳硫仪 将样品磨碎至粒径小于0.074mm，根据样品颜色类型初步判断称样量。称取10～30mg试样于硫碳坩埚中（硫碳坩埚需提前高温处理以除去空白），精确至0.0001g。将小坩埚置于医用白瓷方盘中，在盛有样品的坩埚中缓慢加入4D 1moL·L-1HCl，以除去无机碳。将盛有试样的硫碳坩埚放入105±2℃的烘箱内，烘干2h备用。

样品测定：开机后预热0.5h，并进行气密性检测，确保仪器不漏气压力稳定，预先做标样进行日常校正，向装有样品的坩埚中加入约0.3g左右纯铁和1勺钨粒助熔剂摇匀，上机测定。

2.1.2 重铬酸钾化学氧化法测定TOC 本方法属于典型的化学氧化法，采用重铬酸钾-硫酸作为有机碳的强氧化剂，通过还原 滴定过量的氧化剂测定TOC的含量。样品分析步骤:称取试样0.0500～1.000g，置于150 mL三角瓶中（含氯化合物的试样加入0.1g粉末状的SO2-4），称取SiO2进行空白试验，准确加入10.0mL 0.4mol·L K2Cr2-H2SO4溶液，放置于220℃的恒温电热板上加热，消煮15min。取下冷却，加3～5 D邻菲啰啉指示剂，用标定过的硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾-硫酸。加入指示剂后，溶液的变色过程为先由橙黄变为蓝绿，再变为棕红，即达终点。

2.1.3 岩石热解法测定页岩中TOC 称取100mg页岩样品于样品池中，待仪器稳定后将样品进行上机测定，仪器可自动给出分析结果。4种测定结果比对见表3。

表3 四种测定结果比对Tab.3 Comparison of four measurement results

从表3可以看出，本方法所测定样品和标准物质的结果均与其他方法相符，能够应用到实际样品中的测定。

2.2 方法检出限、精密度及回收率

对国家一级标准物质（GBW07423、GBW07427、GBW07363）平行测定8次，考察方法精密度和准确度。

表4 方法准确度和精密度Tab.4 Accuracy and precision tests of the method

对标准物质GBW07423、GBW07427和GBW07363进行加标回收试验（TOC标准1.55%），所得结果见表5。

表5 回收率试验Tab.5 Recovery tests

由表4、5可以得出结论，本方法所测得的结果与标准物质的标准值基本相符，按照实验方法，测定TOC标准工作系列，并对全流程空白连续12次测定，以测定结果的3倍标准偏差为方法的检出限，方法的检出限为（LD）0.012%。所得平均值与标准值的对数误差（△lgC）的绝对值均小于0.1，相对标准偏差（RSD）均小于5%，回收率在97.2%～102.0%，分析方法精密度和准确度良好。

3 结语

本方法研究了VarioTOC法测定页岩中TOC的含量，选用岩石和土壤的国家一级标准物质、仪器自带标样及页岩样品进行了分析测试，方法精密度为3.01%～4.93%，能够较好地满足地质样品及页岩样品中有机碳的分析要求。测试过程简明，且无污染，为页岩样品中TOC含量的测定提供了质量保证和技术支撑。

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VarioTOC for shale and the determinationof TOC in soil samples

LIU Chun-xia,WANG Ying,CHEN Hao-feng，LI Xiao-hui,WU Di
（1.Key laboratory of Ministry of Land and Resources Analysis and Explortion of Precious Metals,Henan Province Rock and Mineral Testing Center,Zhengzhou 450012,China;2.Henan Mineral Detection Center,Zhengzhou 450012,China）

The VarioTOC method was used to determine the TOC in shale and soil samples.The instrument standard （CatNo B2152-CertificateNo 207835） and national standard materials GBW07423、GBW07427、GBW07363 were measured.The relative standard deviation of the method was 3.01%～4.93%.The detection limit（3s）was 0.012%and the recovery rate was 96.8% ～ 102.6%.The results showed that the method had good accuracy and precision.Compared with other methods,the method has the advantages of high sensitivity,low interference,wide measurement range and strong operability.It is suitable for the determination of TOC in shale and soil samples.

VarioTOC；shale；soil;method comparison；TOC

O659.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170926

2017-05-15

刘春霞（1988-），女，工程师，2013年毕业于中国地质大学资源勘察工程专业，本科，长期从事地质测试工作。