机械球磨对LiCoO2在酸性环境中元素的赋存状态和元素分布分配的研究

刘沛静

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）

机械球磨对LiCoO2在酸性环境中元素的赋存状态和元素分布分配的研究

刘沛静

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）

掌握钴酸锂（LiCoO2)在酸性环境中的物理化学性质和赋存形式，对从报废锂离子电池中提取有价金属的工艺设计具有理论性的指导意义。本文将LiCoO2与NaHSO4·H2O（1∶3）混合后进行机械球磨，并将球磨之前后的混合物进行对比，采用TG-DSC、XRD和SEM研究焙烧过程中组分、晶体结构以及形貌变化。通过TG-DSC分析表明：LiCoO2与NaHSO4·H2O的混合物经过1h的球磨后，产物的组分发生了显著变化；XRD的分析结果表明，经过1h的球磨之后，Na元素是以Na3H（SO4)2的形式存在，Li元素的存在方式是以LiNaSO4，Co元素的存在形式是Co（SO4)2·H2O，从SEM可以看出球磨之后的产物堆积比较致密和分级化，形状不规则，颗粒的粒度较球磨之前减小，而且分布也比较均匀，但很多颗粒出现堆积现象，主要和新物质的产生有很大的关系。

LiCoO2；机械球磨；赋存形式；元素分布

钴是世界上重要的战略矿产资源之一，广泛应用于航空航天、电器、机械制造、化工和陶瓷工业，在国民经济和社会发展中具有特殊地位。钴具有耐高温、耐腐蚀、高强度和高磁性等特点。

中国是一个钴资源相对缺乏的国家，但钴资源的消耗量却非常高，其中，钴资源的浪费现象也十分严重，更加剧了钴的消耗。例如，在当今电子产品普及的情况下，由于电池的寿命仅在2～3a，所以电池的报废率也相对比较高，这样不但是钴资源遭到了很大的浪费，而且对环境也来了很大的污染。所以目前对废旧锂离子电池中的有价金属（钴）的进行回收，已经成为了我们一个研究的热点问题。废旧锂离子电池中的阳极材料的主要成分是LiCoO2，钴元素在阳极材料中的比例占到了60.2%[1]。

从化学性质方面来看，LiCoO2在酸性溶液中的热力学稳定性比较强，而且还具有非常强的氧化性质，能够和具有还原性的单质碳进行反应，还可以和强酸进行反应，和强酸进行反应时生成了相对应的盐类，从而增加了有价金属的回收率，比如H2SO4[2-4]、HCl[5-8]、和 HNO3[9-12]，尤其是在 HCl和 HNO3中，有价金属的回收率达到了100%，但在提取的过程中产生了大量的Cl2或NOx等有害气体,不但对环境造成了污染，而且还对人体健康构成了威胁。本文将采用LiCoO2和NaHSO4按照摩尔比1∶3混合，混合均匀之后，将混合物放在球磨机中进行1h的球磨，然后将其球磨后的产物和球磨之前的混合物进行对比，该结果表明，LiCoO∶NaHSO4的混合物经过该物理方法处理之后，元素Na、Li和Co的赋存状态发生了很大的变化，但存在方式依然不明确。本文采用球磨的方式研究元素的分布分配。

1 试剂部分

1.1 试剂、方法

将从废旧锂离子电池中获得的阳极材料LiCoO2和NaHSO4（AR）按照摩尔比1∶3进行混合，混合完之后将其放入球磨机中进行球磨1h；NaHSO4·H2O（AR）为分析纯。

2.2 实验仪器

STA-449F3型热重分析仪（温度范围室温～800℃；升温速度5℃·min-1上海耐驰科技有限公司)；X'Pert Pro型粉末衍射仪（Cu Ka辐射源，扫描范围10°～65°，扫描速率 0.04°·s-1荷兰帕纳科公司)；日立S-530扫描电子显微镜（SEM)；美国QUANTA 250 FEG扫描电子显微镜（配置牛津INCAX-max20能谱仪)（SEM-EDX)。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

图1为混合物 LiCoO2与NaHSO4·H2O按照摩尔比1∶3进行混合的混合物，在球磨之前的TG-DSC曲线。

从图1中可以看出，两种混合物在球磨之前的加热过程表现出3个明显的失重平台，前两个失重平台所对应的失重过程中均有吸热现象，前两个失重平台主要是NaHSO4·H2O在此过程中失去了自己本身所带有的吸附水和结晶水，第三个失重平台对应了3吸热峰，而且失重较为缓慢，说明反应物温度达到432.8℃时就已经发生相应的化学反应而且此反应过程中伴随着气体的溢出，但随着温度的不断升高反应物的重量没有发生明显的变化，说明Li-CoO2和 NaHSO4·H2O的反应温度应该低于432.8℃，当温度达到546.7℃的时候，DSC曲线上此时又出现了一个吸热峰，是否是硫酸盐在此温度下发生了熔融有待于进一步研究。

图1 LiCoO2和NaHSO4·H2O球磨之前的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of LiCoO2and NaHSO4·H2O before milling

图2 为混合物（摩尔比同上）经过1h的球磨之后的TG-DSC曲线。

图2 LiCoO2和NaHSO·4H2O球磨1h之后的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves after LiCoO2and NaHSO·4H2O milling for 1h

从图2可以看出，在整个的反应过程中，在TG曲线上出现了4个失重平台，每一个失重平台在相对应的DSC曲线上出现了相对应的吸热、放热峰，但不同的是，和图1相比球磨1h之后的DSC曲线上相对应的吸热峰的温度均有所下降，在第一个失重平台上可以看出吸热峰的温度只有66.18℃，且失重的质量由球磨前的13.04%减少到2.06%，说明通过球磨这种物理方法减小NaHSO4·H2O自身吸附水的挥发，在第二个失重平台上，失重量为6.57%，

此时所对应的DSC曲线上面的吸热峰的温度只有141.29℃。当温度到达380.04℃的时候，在失重平台上基本没有质量的变化，说明通过球磨这种物理方法减小样品的粒度，从而增大反应样品的比表面积，从而降低化学反应的临界温度，当温度为433.06℃时，在此过程中是否会发生硫酸盐的进一步熔融有待进一步研究。对比球磨前后产物情况，表明进行球磨之后，反应所需条件均有所降低。

从图 1、2 同时可以看出，LiCoO2与 NaHSO4·H2O的混合物在0～800℃之间加热时，在不同的温度区间出现不同的失重平台，每一个失重平台相对应此温度区间的吸热、放热现象，这与LiCoO2和NaHSO4·H2O的混合物在不同阶段的反应程度有关。

2.2 XRD分析

图3是LiCoO2与NaHSO4·H2O按照摩尔比1∶3进行混合，将混合物放入球磨机中进行球磨，1h之后取样进行XRD分析，同时与球磨前的混合物的XRD进行对比。

图3 LiCoO2和NaHSO4·H2O球磨之前和球磨1h之后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of LiCoO2and NaHSO4·H2O before ball milling and 1h after ball milling

从图3可以看出，球磨1h之后的混合物的衍射峰更加复杂多样，从衍射峰的形状上来看，峰的强度较大，半峰宽比较窄，对称性较好，而且通过和标准物质卡片做对比，出现了很多新的衍射峰，这些衍射峰所对应的物质分别是 Na3H（SO4)2、LiNa（SO4）以及CoSO4·H2O。但从球磨之后的混合物的衍射峰可以看出，相比球磨之前的衍射峰，LiCoO2和NaHSO4·H2O衍射峰消失了，而且衍射峰的强度和半峰宽也变小。

2.3 SEM分析

图4是LiCoO2与NaHSO4·H2O这两种物质按照摩尔比1∶3的混合物球磨前后的SEM照片。

图4 LiCoO2和NaHSO4·H2O球磨之前和球磨1h之后的SEM图谱Fig.4 SEM spectra of LiCoO2and NaHSO4·H2O before ball milling and after ball milling for 1h

由图4可以看出，在同样的放大倍数的情况下，球磨之前颗粒的粒度比较大，形状也不规则，而且颗粒以块状为主；经过1h球磨之后，从SEM图中可以看出，颗粒比较小，分散性比较均匀，堆积比较致密，而且多为分级堆叠结构。球磨之前和球磨之后的形貌的不同，主要和球磨时发生了相应的化学反应有关。

3 结论

（1）LiCoO2与 NaHSO4·H2O这两种物质按摩尔比1∶3混合后混合物在球磨过程中发生了明显的化学反应；

（2）LiCoO2与 NaHSO4·H2O 这两种物质按照摩尔比1∶3进行混合后，经1h球磨后，衍射峰的强度和位置均发生了很大的变化，表明Na元素主要以Na3H（SO4)2和 LiNa（SO4)的形式存在，Li元素主要的存在方式是LiNa（SO4)，Co元素的存在方式主要是CoSO4·H2O；（3）LiCoO2与NaHSO4·H2O这两种物质混合之后，从SEM图中可以看出球磨之后比球磨之后混合物的颗粒的粒度明显减小，分布更为均匀，堆积也的比较致密和分级化。球磨之后的物质的颗粒表面比球磨之前粗糙了很多，主要和新物质的产生有密切的关系。

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Study on the distribution of elements and distribution of elements in LiCoO2in mechanical Environment by mechanical ball milling

LIU Pei-jing
（Shaanxi Defence Industry Professional Technology Iinstitute of Chemical Engineering Institute，Xi′an 710300，China）

It is helpful to master the physical and chemical properties and the form of occurrence of lithium cobalt oxide（LiCoO2)in acidic environment to help guide the process of extracting valuable metal from scrap Li－CoO2theoretically.In this paper,LiCoO2and NaHSO4·H2O were mixed at a molar ratio of 1 ∶3,then the mixture was subjected to mechanical milling.The mixture before ball milling and the mixture after were compared.TG-DSC,XRD and SEM were used to study the effect of component changes,crystal structures,morphological changes.The results of TG-DSC show that the mixture of LiCoO2and NaHSO4·H2O undergoes a 1 h ball milling process,and the composition of products has a significant change before mixture.The results of XRD analysis show that the Na element is in the form of Na3H（SO4)2after 1 h ball milling.The existence of Li element is based on LiNaSO4,CoSO4·H2O,Of the electron microscope can be seen in the picture can be seen after the ball mill products are relatively dense,irregular shape,particle size than the ball before the particle size is much smaller,and the distribution is also more uniform,but many particles appear accumulation phenomenon,the main And the emergence of new substances have a great relationship.

LiCoO2；mechanical ball mill;occurrence form;element distribution

O614.81

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170979

2017-04-13

刘沛静（1987-），女，陕西省西安市人，助教，2014年毕业于兰州理工大学硕士，研究方向：资源回收利用。