UPLC-MS/MS测定卷烟烟气、滤嘴和烟灰中5种常用杀菌剂及其转移行为研究

陶晓秋，熊巍，韶济民，张海燕，黄玫

四川省烟草质量监督检测站，成都市高新区世纪城路936号610041

烟草和烟气化学

UPLC-MS/MS测定卷烟烟气、滤嘴和烟灰中5种常用杀菌剂及其转移行为研究

陶晓秋，熊巍，韶济民，张海燕，黄玫

四川省烟草质量监督检测站，成都市高新区世纪城路936号610041

建立了UPLC-MS/MS测定主流烟气总粒相物、气相物、滤嘴、烟蒂烟丝和烟灰中霜霉威、多菌灵、稻瘟灵、三唑醇和三唑酮含量的方法，样品经乙腈或甲醇提取，分散固相萃取后，进行UPLC-MS/MS分析。5种杀菌剂在各基质中的检出限为0.325～1.832ng/cig，平均回收率为90.9%～111.8%，RSD为1.3%～10.1%。应用该方法研究了标准卷烟加标样品和自然高残留样品中杀菌剂的烟气转移率，结果表明：标准卷烟加标样品中，5种杀菌剂向主流烟气总粒相物、滤嘴中的平均转移率分别为29.4%和11.0%，向烟蒂烟丝和烟灰中平均转移率为1.6%和0.2%，主流烟气气相物中则未检出杀菌剂；主流烟气总粒相物中，多菌灵的转移率较低（＜5%）,其它4种杀菌剂则接近或超过30%。自然高残留卷烟样品中，5种杀菌剂向烟气总粒相物中平均转移率为3.7%，在滤嘴中平均转移率为2.2%。卷烟实际燃吸过程中5种杀菌剂向烟气总粒相物转移率明显低于加标研究结果；若采用加标研究结果，成品卷烟杀菌剂残留对吸烟者的健康风险将被高估。

液相色谱-串联质谱；卷烟；杀菌剂；转移行为

霜霉威、多菌灵、稻瘟灵、三唑醇和三唑酮是烤烟生产中常用杀菌剂，用于防治叶斑病和黑胫病，具有高效、低毒等特点。由于其施用广泛，在烤烟中的残留率风险较高。而转移到烟气中的杀菌剂会对吸烟者产生较大的健康风险[1]，因此，准确定量分析5种常用杀菌剂并研究其烟气转移率意义重大。

烟叶中杀菌剂残留量的分析方法主要有高效液相色谱法（HPLC）[2]、气相色谱-串联质谱法（GC–MS/MS）[3-4]和液相色谱–串联质谱法（LC–MS/MS）[5-6]，而烟气及滤嘴中杀菌剂的检测方法少有报道。杀菌剂烟气转移率的研究主要集中在有机磷[7]、拟除虫菊酯[8]、氨基甲酸酯类[9]和马来酰肼[10-12]杀菌剂的烟气转移率，这些杀菌剂大部分为禁用或烟草中施用较少，在烟草中检出率较低。前期报道的转移率研究方法多采用成品卷烟加标方式研究其烟气转移率，而直接选取高残留量烟叶卷制卷烟研究杀菌剂真实的烟气转移率的未见报道。

本文利用UPLC–MS/MS建立了同时分析主流烟气总粒相物、气相物、滤嘴、烟蒂烟丝和烟灰中5种常用杀菌剂残留量的方法，应用该方法分析了标准卷烟加标样品和自然高残留样品中5种杀菌剂的转移行为，可为烟气的风险评价提供数据支撑。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

霜霉威、多菌灵、稻瘟灵、三唑醇和三唑酮标准品购自Labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers（化学纯度：≥98.5%，Augsburg，德国），内标磷酸三苯酯（TPP）购自Labor Dr.Ehrenstorfer-Schafers（化学纯度：≥98.5%，Augsburg，德国），甲酸(HPLC级，德国Sigma公司)；甲醇，乙腈（色谱纯，美国Thermo-Fisher公司）；试剂包（内含1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸二氢钠，4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠）和N-丙基乙二胺（PSA）购自安捷伦公司（美国），水为超纯水。标准卷烟由国家烟草标准化中心提供，63个烟叶样品选自国内外农残普查分析样品。

超高效液相色谱-串联质谱仪(Xevo TQ，美国Waters公司)，配备电喷雾电离源（ESI）；涡旋振荡器（VtexMixer 230VeU，美国Labnet公司）；斯茹林直线型吸烟机（SM450，英国斯茹林公司），离心机(Sigma 3K15，德国Sigma公司)。

1.2 标准溶液配制

分别准确称取10 mg的杀菌剂标准品, 用乙腈溶解定容至10 mL，制得1.0 mg/mL的单一标准储备液。用乙腈准确配制混合标准储备液（霜霉威：0.20 mg/mL；多菌灵和稻瘟灵：0.04 mg/mL；三唑醇和三唑酮：0.10 mg/mL）储存于棕色玻璃瓶中，-20℃保存。

准确配制TPP（0.99 mg/mL）内标标准储备液，储存于棕色玻璃瓶中，-20℃保存。取一定量的内标储备液，用乙腈稀释定容，制得内标工作液（10 μg/mL）。所有储备液-20℃保存，使用前将其恢复到室温。

1.3 样品的提取和净化

按照GB/T 16447—2004平衡烟支[13]， ISO标准抽吸模式（ISO 3308:2000/ GB/T 19609—2004）捕集转移到主流烟气中的杀菌剂[14]，每个滤片抽吸5支烟。烟气总粒相物捕集滤片放入50 mL具盖离心管中，并用脱脂棉擦干净捕集器上的烟气总粒相物，一并加入具盖离心管；分别收集每个孔道的滤嘴、滤嘴中残留烟丝（烟蒂烟丝）、烟灰于不同的50 mL具盖离心管；在每个捕集器后接100 mL吸收瓶，预先加入20 mL乙腈和100 μL内标，用于捕集烟气气相物中的杀菌剂。

烟气总粒相物捕集滤片、烟蒂烟丝和烟灰的处理方法参考文献[15-16]，样品经乙腈提取，基质分散固相萃取，萃取液经有机相滤膜过滤后用LC-MS/MS分析测定。滤嘴的处理方法：滤嘴先剔除烟丝，每个滤嘴用剪刀剪成四瓣，放入50mL旋盖离心管（5个/管），向离心管中加入20 mL甲醇，振荡到样品被甲醇充分浸润，静置10 min。加入200 µL内标（10 μg/mL），2000 r/m涡漩振荡5 min。然后按照烟气总粒相物捕集滤片的处理方法处理样品，用于LC-MS/MS分析测定。烟气气相物的处理方法：直接吸取收集烟气吸收瓶的乙腈1mL于1.8mL旋盖色谱瓶，直接进LC-MS/MS分析。

1.4 LC-MS/MS条件

色谱条件：Atiantis UPLCHSS T3 (100 mm×2.1 mm，1.8µm)；流动相A：水（含0.1% 甲酸，体积分数），流动相B：甲醇（含0.1% 甲酸，体积分数）；流速0.4 mL/min；柱温35 ℃；进样量2 µL。梯度洗脱条件：梯度洗脱条件：0～2min，90%A～50%A；2～2.4min，50%A～30%A；2.4～4.0min，30%A～20%A；4.0～6.0min，20%A～5%A；6.0～9.8min，5%A～5%A；9.8～10.0min，5%A～90%A；10.0～12.0min，90%A～90%A。

质谱条件：电喷雾离子源（ESI），喷雾电压：2.6 kV；离子化温度350 ℃；雾化气流量：1000 L/h;锥孔气（cone）流量50L/h; 碰撞气流量为0.15 mL/min; 碰撞气为氩气，其余气体为氮气; 驻留时间为30 ms，正离子MRM模式采集，监测离子对及其相应的碰撞能量（CE），见表1。

表1 多反应监测模式下5种杀菌剂及其内标的部分质谱参数Tab.1 Some parameters of mass spectrometry for five fungicides residues and the internal standard in multiple reaction monitoring mode

1.5 烟气转移率研究

1）加标样品：选取两个不同焦油释放量卷烟（1号标烟：8.89 mg/cig；2号标烟：11.05 mg/cig），各加入40 µL混合标准储备液，用微量注射器均匀旋转注射，将加标卷烟置于温度为（22±1）℃，相对湿度为（60±3）%的环境中平衡48 h，按照GB/T16450调整检查吸烟机抽吸参数，留取每轮烟蒂（包含滤嘴和烟丝）和烟灰，分别放入50 mL旋盖离心管中；用剑桥滤片收集主流烟气总粒相物，然后将烟气总粒相物捕集滤片取下，用脱脂棉擦洗捕集器内壁，合并放入50mL旋盖离心管中；用20mL乙腈（预先加入100 µL内标）吸收主流烟气气相物。按照1.3的处理方法分别处理烟气总粒相物捕集滤片、滤嘴、烟蒂烟丝、烟灰以及烟气气相物，LC-MS/MS测定。

2）自然高残留样品：选取国内外烟叶样品63个，利用建立的方法测定烟叶中的5种杀菌剂残留量，选取残留量较高的烟叶样品6个，利用小型卷烟机切丝并卷制卷烟，挑选重量合格的烟支，将卷烟置于温度为（22±1）℃，相对湿度为（60±3）%的环境中平衡48 h，按照GB/T16450调整检查吸烟机抽吸参数，用剑桥滤片收集主流烟气总粒相物，滤片处理方法参考已报道方法[15-16]。滤嘴按照1.3进行处理。

2 结果与讨论

2.1 方法评价

2.1.1 LC-MS/MS条件的优化

采用针泵注射（5 µL/min）对目标物单独进样，将5种杀菌剂及内标（0.5 µg/mL）的标准溶液引入质谱进行全扫描，选取响应最大离子[M+H]+为母离子，通过优化喷雾电压、锥孔电压、CE等参数使母离子强度最大。在子离子扫描（PI）模式下，调整CE找到该母离子对应的子离子，其中响应最高的锥孔电压和碰撞能量见表1。

选取3根UPLC色谱柱（UPLC HSS T3，UPLC BEH Shield RP18和Atlantis dC18）以及液质分析常用的流动相体系（乙腈/水体系、甲醇/水体系以及加入不同量甲酸的两种体系）优化色谱和流动相条件，甲酸的加入可以为烟草常用杀菌剂的离解过程提供H+，有助于目标物的离子化。结果显示在UPLC HSS T3柱上，0.1%甲酸水和0.1%甲酸甲醇体系中分析物具有更好的分离度与峰形，因此选定此条件作为最终的色谱分析条件。选用了适当的梯度洗脱程序使得5种杀菌剂完全分离，整个梯度洗脱时间为12 min（图1）。

图1 5种杀菌剂及TPP加标卷烟主流烟气样品的选择离子流色谱图Fig.1 Chromatograms of five fungicides and TPP in mainstream smoke from cigarettes spiked with fungicides and TPP

2.1.2 前处理条件的优化

绝大多数农残检测方法都是选取乙腈作为提取溶剂，然后进行基质分散固相萃取净化[15]，在烟丝、滤片和烟灰的处理中，本实验也选取了乙腈萃取，PSA净化的方式进行处理。

卷烟主流烟气气相物中的农残检测方法未见报道，本实验中选取了对5种杀菌剂溶解性相对较好的乙腈作为萃取液进行捕集，分别选取20mL，25 mL和 30 mL乙腈进行捕集，结果显示捕集液中均未有5种杀菌剂检出，选取了20 mL乙腈作为最终的捕集液，捕集液直接上UPLC-MS/MS测定。

滤嘴中杀菌剂的测定也未有报道，本实验选取了乙腈、丙酮和甲醇作为萃取液优化杀菌剂萃取条件，由于滤嘴主要为醋酸纤维，在乙腈和丙酮中会产生溶解，从而使得整个萃取液变成均匀的胶状物质，严重影响萃取过程。而甲醇不会溶解醋酸纤维，并且对5种杀菌剂具有较好的萃取效率，因此最终选取甲醇作为滤嘴的提取溶剂，提取后按照报道的方法进行分散固相萃取[16]，然后用UPLC-MS/MS测定。

2.1.3 标准曲线和检出限

分别移取混合标准储备液 0μL，25μL，50μL，100μL，250μL，500μL，1000μL 和 2500μL 到 8 个10mL容量瓶中，每个容量瓶移入100μL内标工作液（10μg/mL），乙腈定容配制成系列标准工作溶液。基质匹配标准曲线配制：分别移取200μL每个标准工作溶液于8个1.8mL旋盖色谱瓶，加入200μL空白样品基质和600 μL乙腈稀释至1mL，根据混合标准储备液中各杀菌剂浓度计算得到基质匹配标准曲线中各杀菌剂的线性范围（表2）。分别对这些标准溶液进行UPLC-MS/MS分析，并对各标样峰面积与内标的峰面积的比值（y）和其浓度（x）进行线性回归分析，得到标准曲线，各化合物线性关系良好(相关系数r≥0.99)，可以满足定量分析的需要。以3倍信噪比确定方法的检出限（LOD），10倍信噪比确定方法的定量限（LOQ），各基质中5种杀菌剂的LOD和LOQ的范围分别为0.325～1.832ng/cig和1.083～6.107 ng/cig（表2）。

表2 5种杀菌剂的线性范围、检出限和定量限Tab.2 Linear range, Limit of Detection (LOD) and Limit of Quantity (LOQ) of five fungicides residues

2.1.4 方法的回收率

采用直线型吸烟机抽吸卷烟后，分别向各个部分添加混合标准溶液，按照1.3的方法处理样品后上机检测，然后计算主流烟气总粒相物、气相物、滤嘴、烟蒂中烟丝和烟灰的回收率。每个水平测5次，得出平均回收率（表3）。如表3所示，5种杀菌剂平均回收率在90.9%～111.8%之间，RSD范围为1.3%～10.1%。

表3 主流烟气总粒相物（滤片）、滤嘴、烟蒂中烟丝、烟灰和气相物中5种杀菌剂的回收率和RSD( n =5)Tab.3 Recovery and RSD (n = 5) of five fungicides residues in TPM of cigarette mainstream smoke, filter, cut tobacco in butt, ash and gas phase

2.2 标准卷烟加标样品中的转移率

在标准卷烟样品（未检出目标杀菌剂）中加入40 μL 5种杀菌剂的混合标准储备液进行转移率研究，分别计算5种杀菌剂向主流烟气总粒相物、气相物、滤嘴、烟蒂烟丝和烟灰中的转移率。

结果显示：5种杀菌剂向主流烟气总粒相物、滤嘴中的转移趋势较为明显，平均转移率分别为29.4%和11.0%；向烟蒂烟丝、烟灰中的转移率较低，平均转移率为1.6%和0.2%；在气相物中则未检出杀菌剂（表4）。

表4 加标样品中5种杀菌剂向主流烟气总粒相物（滤片）、气相物、滤嘴、烟灰和烟蒂烟丝中的转移率Tab.4 Transfer ratio of five fungicides residues in TPM of cigarette mainstream smoke, filter, cut tobacco in butt, ash and gas phase from standard cigarettes spiked with fungicides standard solution

在主流烟气总粒相物中，多菌灵的转移率较低（＜5%）,其它4种杀菌剂则接近或超过30%。主要原因可能是多菌灵遇热（温度＞306 ℃）易分解成其它化合物，从而导致其转移率较低。各杀菌剂在不同标烟样品中的转移率有所差异，对于1号标烟（焦油8.89 mg/cig），在烟气总粒相物中转移率最高的为三唑醇；2号标烟（焦油11.05mg/cig）中转移率最高的为霜霉威；滤嘴的转移率基本都在10%左右。可能是由于不同焦油释放量的卷烟滤嘴和卷烟纸的通风率有所不同，从而导致杀菌剂向烟气和滤嘴的转移率发生变化。

2.3 自然高残留样品中的转移率

挑选6个杀菌剂残留量较高的初烤烟叶样品，利用小型卷烟机，切丝卷制卷烟，按照ISO标准方法抽吸卷烟。由于2.2中研究结果表明5种杀菌剂向烟灰、烟蒂烟丝、主流烟气气相物中的转移率较低，因此针对自然高残留样品只研究5种杀菌剂向滤嘴和主流烟气总粒相物中的转移行为。

从表5可以看出，多菌灵的烟气总粒相物转移率明显低于其他，这与2.2中的结果较为一致。5种杀菌剂在烟气总粒相物中平均转移率为3.7%，在滤嘴中平均转移率为2.2%，与2.2加标卷烟样品中的转移率差异较大。

表6显示，自然高残留样品中杀菌剂转移率明显低于加标样品，主要原因可能是成品卷烟烟支加入杀菌剂标准品后，虽然经过48 h平衡，但是标准品一般只会分散在烟丝表面，难以渗入细胞间隙或进入细胞内部。卷烟燃吸过程中，存留在烟丝表面的杀菌剂标准品会通过热蒸馏作用进入烟气，通过滤嘴，从而被滤片捕集。而多菌灵等5种内吸性较强的杀菌剂，主要是通过进入植物组织或细胞产生作用，结合较为紧密，因此在自然高残留样品的燃烧过程中，不容易被热蒸馏出来，而是遇高温分解或者直接生成其它物质。

表5 自然高残留样品中5种杀菌剂向主流烟气总粒相物和滤嘴中的转移率Tab.5 Transfer ratio of five fungicides residues in TPM of tobacco mainstream smoke and cigarette filter from homemade cigarettes with high fungicides residue

表6 加标样品和自然高残留样品中5种杀菌剂的烟气总粒相物和滤嘴转移率对比Tab.6 Mean transfer ratio of five fungicides residues in TPM of tobacco mainstream smoke and cigarette filter from standard cigarettes spiked with fungicides standard solution and homemade cigarettes with high fungicides residue

3 结论

本文采用基质分散固相萃取，建立了UPLC-MSMS测定烟气总粒相物、气相物、滤嘴、烟蒂烟丝和烟灰中5种重要杀菌剂含量的方法，该方法分析时间较短，5种杀菌剂平均回收率为90.9%～111.8%，RSD为1.3%～10.1%。

用该方法研究了标准卷烟加标样品和自然高残留样品中5种杀菌剂的转移行为，标准卷烟加标样品中，5种杀菌剂向主流烟气总粒相物、滤嘴中的转移趋势较为明显（＞10%），向烟蒂烟丝和烟灰中的转移率较低（＜10%），主流烟气气相物中未检出5种杀菌剂；自然高残留样品中，5种杀菌剂在烟气总粒相物和滤嘴中平均转移率分别为3.7%和2.2%。

自然高残留样品中5种杀菌剂的烟气总粒相物转移率（3.7%）明显低于加标样品的烟气总粒相物转移率（29.4%）；考虑到卷烟生产过程中初烤烟叶还要经过后续的复烤、醇化和卷制等环节，成品卷烟中的这5种杀菌剂的残留会更低，因此可以初步得出在成品卷烟实际燃吸过程中这5种杀菌剂对吸烟者的健康风险可能更小。但本研究的样本量相对较小，也未研究市场在售卷烟中残留杀菌剂的烟气总粒相物转移率，因此，需要进一步进行大量样本的研究才能得出更为科学的结论。

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Determination of fi ve commonly uesd fungicides in cigarette smoke， fi lter and ash by UPLC-MS/MS and study on their migration behaviors

TAO Xiaoqiu*, XIONG Wei, SHAO Jimin, ZHANG Haiyan, HUANG Mei
Sichuan Provincial Tobacco Quality Supervision and Testing Station, Chengdu 610041, China

A study was conducted for the determination of propamocarb, carbendazim, isoprothiolane, triadimenol and triadimefon in cigarette smoke total particulate matter (TPM), gas phase, fi lters, cut tobacco leaves in butts and cigarette ash by UPLC-MS/MS.Test samples were extracted with acetonitrile or methanol, prepared by matrix dispersive solid phase extraction, subsequently analyzed by UPLC-MS/MS.Results showed that the average recoveries ranged from 90.9% to 111.8% with relative standard deviation (RSD) of 1.3%-10.1%. Limit of detection (LOD) values ranged from 0.325ng/cig to 1.832ng/cig.This method was applied to study migration behaviors of fi ve commonly uesd fungicides in standard cigarettes spiked with fungicides and homemade high fungicides residue cigarettes.In standard cigarettes spiked with fungicides, fi ve fungicides were signi fi cantly transferred to TPM with mean migration ratio of 29.4% and cigarette fi lter with mean transfer ratio of 11.0%.as well as few fungicides transferred into cut tobacco leaves in cigarette butts and cigarette ash.No fungicides were found transferring into gas phase..In homemade high fungicides residue cigarettes, mean migration ratios of five fungicides in TPM (3.7%) and cigarette fi lter (2.2%) were much lower than standard cigarettes spiked with fungicides.In summary, transfer ratios of carbendazim, isoprothiolane and triadimenol in actual smoking would be obviously lower than standard cigarettes spiked with fungicides.The health risk of fungicide residues in cigarettes might be overestimated from the test results.

liquid chromatography-tandem mass spectrometry; cigarette; fungicides; migration behavior

陶晓秋，熊巍，韶济民，等.UPLC-MS/MS测定卷烟烟气、滤嘴和烟灰中5种常用杀菌剂及其转移行为研究[J].中国烟草学报，2017,23（4）

四川省烟草专卖局（公司）科技计划项目“基于UPLC-MS/MS的烟叶多农残检测方法及卷烟多农残烟气转移率研究”（201301003）

陶晓秋（1968—），硕士，四川省烟草质量监督检测站，高级工程师，主要从事烟草和土壤化学分析工作，Email: txq@sctobacco.com.cn

2016-01-22；< class="emphasis_bold">网络出版日期：

日期：2017-03-09

：TAO Xiaoqiu, XIONG Wei, SHAO Jimin, et al.Determination of fi ve commonly uesd fungicides in cigarette smoke， fi lter and ash by UPLC-MS/MS and study on their migration behaviors [J].Acta Tabaccaria Sinica, 2017, 23(4)

*Corresponding author.Email：txq@sctobacco.com.cn