基于全二维气相色谱的原油C8轻烃新参数

李田田，常象春，王亚鹏

（1.山东科技大学沉积成矿作用与沉积矿产山东省重点实验室，山东 青岛 266590；2.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071）

基于全二维气相色谱的原油C8轻烃新参数

李田田1，2，常象春1，2，王亚鹏1，2

（1.山东科技大学沉积成矿作用与沉积矿产山东省重点实验室，山东 青岛 266590；2.海洋国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071）

C5—C13轻烃馏分是原油的重要组分，对于C8以上轻烃组分的研究一直处于比较薄弱的状态。对塔里木盆地哈拉哈塘凹陷11件典型的奥陶系海相原油样品及北部湾盆地福山凹陷流沙港组流三段8件典型的古近系陆相原油样品进行了全二维气相色谱（GC×GC）和色谱/质谱（GC-MS）对比分析。借助标准样品并结合相关文献资料，对原油C8轻烃组分中31个化合物进行了定性定量分析，发现原油C8轻烃馏分中三甲基环己烷和三甲基环戊烷丰度较高。其中：顺-1，3-二甲基环己烷（c，1，3-DMCYC6）、反-1，4-二甲基环己烷（t，1，4-DMCYC6）和1，1-二甲基环己烷（1，1-DMCYC6）相对丰度始终保持固定的比例，比值接近4∶2∶1；顺-1，反-2，顺-4-三甲基环戊烷（ctc，1，2，4-TMCYC5）和顺-1，反-2，顺-3-三甲基环戊烷（ctc，1，2，3-TMCYC5）也保持着1∶1的近似比值。并推测二甲基环己烷与甲基环己烷、三甲基环戊烷与二甲基环戊烷可能有着相似的母源输入。在此基础之上，针对C8中的单体化合物建立了C8轻烃新参数——轻烃比LHR。LHR为反-1，4-二甲基环己烷+顺-1，3-二甲基环己烷+1，1-二甲基环己烷与顺-1，反-2，顺-4-三甲基环戊烷+顺-1，反-2，顺-3-三甲基环戊烷的丰度比值，即（t，1，4-+c，1，3-+1，1-）DMCYC6/（ctc，1，2，4-+1，2，3-）TMCYC5。研究表明，LHR与经典沉积环境参数Pr/Ph，C21/ C23TT及DBT/P线性关系良好，可以有效地用于表征原油或源岩有机质来源。

全二维气相色谱；轻烃新参数；C8轻烃；海相原油；陆相原油

0 引言

轻烃组分是指C15以前的烃类物质［1］，几乎占据轻质油、凝析油的全油质量的90%以上，是其重要的组成部分［2］。大量研究表明，原油轻烃中包含有丰富的地质地球化学信息，可以用来进行原油成因类型识别和气-油-源岩对比［3-4］，判断原油运聚过程及成藏后经历的水洗、生物降解、热蚀变等次生影响及所导致的化学组成差异［3，5］，表征油气运移和保存条件［6-8］，进行成熟度评价等［9-12］。目前，针对轻烃的研究主要集中在C5—C7轻烃馏分，利用诸如庚烷值和异庚烷值［10-12］、K1和K2值［13-15］、甲基环己烷指数［16］等展开工作。常规气相色谱无法对C8—C10轻烃化合物进行良好的分离，其蕴含的丰富信息也没能得到充分的挖掘。

全二维气相色谱作为一种全新技术，近年来广泛用于烟草、中草药、酿酒、食品、石油化工和环境分析等领域［17-20］。其利用化合物沸点和极性不同，进行双重分离，很好地解决了常规气相色谱随着化合物碳数的增多及在分离过程中化合物异构体共轭导致无法有效定性定量的问题［21］。本文依托全二维色谱分析技术的优异分辨率、丰富峰容量，对典型的海相原油、陆相原油C8轻烃进行细致对比剖析，在类比传统色质分析的成熟参数基础上，探索其蕴含的地质地球化学信息。

1 样品采集及实验方法

1.1 样品采集

本次研究采集了来自塔里木盆地哈拉哈塘凹陷奥陶系一间房组（O1yj）的原油样品11件，北部湾盆地福山凹陷古近系流沙港组流三段（E2l3）轻质油样品8件。哈拉哈塘凹陷寒武、奥陶系是石油勘探的重要目的层段，具有良好的油气勘探前景。大量研究已经证实，其原油为典型的海相成因，处于高成熟演化阶段，烃源岩沉积于缺氧的碳酸盐岩环境，有机质类型为腐泥Ⅰ型和Ⅱ型，具有藻类和细菌等低等生物生源特征［22-26］。南海北部湾盆地海域油气资源丰富，福山凹陷是北部湾盆地典型的中、新生代断陷盆地之一，流沙港组为原油主要产层。前期大量研究表明，该储层原油为典型陆相成因，处于成熟阶段，烃源岩主要发育于淡水、弱氧化湖泊环境，有机质类型为Ⅱ型和Ⅲ型，生物来源中有明显的陆源高等植物输入［27-30］。

1.2 全二维气相色谱

原油采集后均保存在4℃的冰箱中。实验过程包括采用来自美国LECO公司的Pegasus 4D系统进行GC×GC-TOFMS分析。该系统由Agilent 7890A气相色谱仪、双喷口冷热调制器和Pegasus 4D飞行时间质谱仪组成。数据采集及处理采用Chroma TOF软件4.50版本。在全二维色谱系统中，一维色谱柱为50m×0.2mm×0.5μm，升温程序为35℃保持5min，以2℃/min的速率升温至280℃并保持20min；二维色谱柱采用的是Rxi-17色谱柱1.7m×0.1mm×0.1μm，保持与一维相同的升温速率，初始温度比一维高10℃。调制器调制周期为4 s，温度比一维炉温高30℃，热吹时间0.8s。检测器电压1350 V，质谱质量扫描范围为40～500 u，采集速率100 Hz。载气为氦气，流速1.5mL/min。全油进样，进样口温度300℃，分流进样模式，分流比100∶1，进样量为1 μL。

1.3 色谱/质谱

采用美国 Agilent 6890GC与美国 Agilent GC/ 5975iMS对油样进行原油色质分析，仪器配置HP-5MS弹性石英毛细柱（60 m×0.25mm×0.25μm）。程序升温过程为：初始温度50℃，维持1min，然后以20℃/min的速度升至120℃，再以3℃/min升到310℃，维持16min。进样口温度300℃，氦气为载气，流速为1.0mL/min，不分流进样。质谱部分为EI电离源，电离电压70 eV，获取数据方式为全扫描与选择离子同时进行，质量扫描范围从50 m/z到600 m/z。

2 结果与讨论

2.1 C8轻烃的定性与定量

全二维气相色谱依靠其利用2组色谱柱实现的正交分离优势，可以有效地消除化合物共轭问题。本次研究结合美国NIST11色谱图库以及相关文献报道的保留指数进行定性［31］，在所采集的海相与陆相原油的C8轻烃馏分中分别识别出31个化合物（见表1），并依据1-己烯作为内标对C8单体化合物样品进行定量研究。

2.2 C8轻烃新参数的提出

研究发现所采集原油C8轻烃馏分中三甲基环己烷和三甲基环戊烷相对丰度较高，不仅为C8轻烃中的优势化合物，而且还存在一定的特殊比例关系，如顺-1，3-二甲基环己烷（c，1，3-DMCYC6）、反-1，4-二甲基环己烷（t，1，4-DMCYC6）和1，1-二甲基环己烷（1，1-DMCYC6）相对丰度始终保持固定的比例，比值接近4∶2∶1。 顺-1，反-2，顺-4-三甲基环戊烷（ctc，1，2，4-TMCYC5）和顺-1，反-2，顺-3-三甲基环戊烷（ctc，1，2，3-TMCYC5）也保持着1∶1的近似比值。胡惕麟［16］提出五元环烃主要来自水生生物甾族化合物和萜类化合物中的环状类脂体，而六元环烃主要来自高等植物木质素、纤维素和糖类。程斌等［32］在对6种来自高等植物单方精油的催化加氢中也发现，当温度达到350℃时，催化加氢产物会发生严重裂解，生成大量低分子量化合物。王培荣等［33］对加氢松节油中的单萜烷类化合物作了推测定性，测得化合物中具有顺-1，1，3，5-四甲基环己烷（c-1，1，3，5-TMCYC6）及反-1-甲基-4-异丙基环己烷（t-1-M-4-isoProCYC6），其在高温下催化脱去2个甲基，具有生成1，1-二甲基环己烷、顺-1，3-二甲基环己烷和反-1，4-二甲基环己烷的可能性。由此可以推测，二甲基环己烷与甲基环己烷、三甲基环戊烷与二甲基环戊烷可能有着相似的母源输入。

表1 C8轻烃化合物定性数据

姥鲛烷（Pr）与植烷（Ph）最丰富的来源是光合生物中叶绿素a以及紫硫细菌中细菌叶绿素a和b的植基侧链［34］，其Pr/Ph比值经常被用来反映烃源岩沉积环境中氧化还原条件和母质输入［35］。二苯并噻吩/菲（DBT/ P）比值可有效反映沉积/成岩环境。海相碳酸盐岩、泥质碳酸盐岩、海相泥灰岩和硅磷质岩具有比来自湖泊和河流三角洲的碳质油页岩、页岩和煤更高的DBT/P比值［36］。不同碳数的各种三环萜烷（TT）比值可以作为有效区分海相、碳酸盐岩、湖相、海陆交互相、煤/树脂以及蒸发相原油指标，使用起来直观且计算方便［30］。

图1 LHR与DBT/P，C21/C23TT比值的相关关系

考虑到 c，1，3-DMCYC6和 t，1，4-DMCYC6及 1，1-DMCYC63种二甲基环己烷，以及 ctc，1，2，4-TMCYC5和ctc，1，2，3-TMCYC52类三甲基环戊烷相对优势丰度，尝试着构建了一个C8轻烃比值（Light Hydrocarbon Ratio，LHR）：（t，1，4-+c，1，3-+1，1-）DMCYC6/（ctc，1，2，4-+ctc1，2，3-）TMCYC5。经过与上述判识原油成因类型的经典参数进行相关性对比，发现该值与DBT/P呈现良好的负相关性 （见图1a），与C21/C23TT呈现良好的正相关性（见图1b），相关系数均大于0.80。同时，典型的海、陆相原油也可以清晰地区分开来，充分证实了该值用于表征原油或源岩有机质来源的有效性和可靠性。

此外，王培荣1994年提出，Ph/nC18-Pr/nC17与Pr/ Ph相结合可以有效区分海相与陆相原油。陆相油分布在 Ph/nC18-Pr/nC17-0.40～-0.02，Pr/Ph＞1.3范围内；海相原油分布于 Ph/nC18-Pr/nC17-0.02～0.20，Pr/Ph＜1.6范围内［37］。LHR与Ph/nC18-Pr/nC17的相关图（见图2）和表2中数据表明，典型的海相油凭借其较低的LHR值（2.80～3.58）、较高的Ph/nC18-Pr/nC17值（0.02～0.11），而与典型陆相原油较高的LHR值（5.17～6.99）、较低的Ph/nC18-Pr/nC17值（-0.23～-0.39）清晰区别开来。

图2 LHR与Ph/nC18-Pr/nC17相关关系

当然，一个比值参数凭借其大小相应地来区分海、陆相原油变化，可以是分子抑或分母的增减，或者两者均发生变化，定量数据可以很好地反映导致参数值变化的因素［36，38］。对所采集的19个原油样品进行定量分析表明（见图3），2种类型的原油样品其（ctc，1，2，4-+ ctc，1，2，3-）TMCYC5丰度变化大致相似，分别为4.64%～5.68%，3.54%～5.35%，而（t，1，4-+c，1，3-+1，1-）DMCYC6丰度变化差异明显，分别为14.02%～16.72%，23.39%～29.88%。可见，LHR值的变化主要是由（t，1，4-+c，1，3-+1，1-）DMCYC6的差异引起的，正好指示原油母质中高等植物生源输入差异，即海相原油中（t，1，4-+c，1，3-+1，1-）DMCYC6丰度较低，陆相原油中（t，1，4-+c，1，3-+1，1-）DMCYC6丰度较高。

表2 GC×GC轻烃参数与GC-MS生物标志物参数对比

图3 LHR参数变化因素

3 结论

1）利用全二维气相色谱技术对典型海陆相原油C8轻烃化合物定性定量研究，发现顺-1，3-二甲基环己烷、反-1，4-二甲基环己烷和1，1-二甲基环己烷3种二甲基环己烷，以及顺-1，反-2，顺-4-三甲基环戊烷和顺-1，反-2，顺-3-三甲基环戊烷2种三甲基环戊烷在C8组分中相对丰度较高，且保持固定比值。

2）建立的C8新参数轻烃比LHR与经典沉积环境参数相关性良好，与Ph/nC18-Pr/nC17结合图版中，海相油具有高Ph/nC18-Pr/nC17，低LHR值的特点，陆相油具有低Ph/nC18-Pr/nC17，高LHR值的特点。这正是由于陆相原油中具有更高的顺-1，3-二甲基环己烷、反-1，4-二甲基环己烷和1，1-二甲基环己烷丰度所致，充分证实了该参数的有效性。

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（编辑 王淑玉）

New C8light hydrocarbons parameters based on comprehensive two-dimensional gas chromatography

LI Tiantian1，2,CHANG Xiangchun1，2,WANG Yapeng1，2
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Depositional Mineralization and Sedimentary Minerals,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China;2.Laboratory for Marine Mineral Resources,Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology,Qingdao 266071,China)

C5-C13light hydrocarbons play an important role in crude oil,but the research about C8+has been very poor for a long time.Based on the GC×GC and GC-MS,geochemical characteristics of light hydrocarbons for 11 typical marine oils from Halahatang Depression and 8 lacustrine oils from Fushan Depression were investigated and correlated.According to the standard samples and related literatures,31 compounds of C8light hydrocarbons were qualified and quantified,and it is found that the content of trimethylcyclohexane and trimethylcyclopentane in C8light hydrocarbon fraction is higher.The relative abundance of cis-1,3-dimethylcyclohexane,trans-1,4-dimethylcyclohexane and 1,1-dimethylcyclohexane remains constant and the ratio is close to 4∶2∶1. Cis-1,trans-2,cis-4-trimethylcyclopentane and cis-1,trans-2,cis-3-trimethylcyclopentane also maintain an approximate ratio of 1∶1. It is presumed that dimethylcyclohexane and methylcyclohexane,trimethylcyclopentane and dimethylcyclopentane may have similar maternal input.Thus one C8light hydrocarbon ratio(t, 1,4-+c,1,3-+1,1-)DMCYC6/(ctc,1,2,4-+1,2-3-)TMCYC5(LHR) was proposed.The results suggest that LHR correlates well with Pr/Ph,C21/C23TT and DBT/P and verifies the source input of crude oil.

GC×GC;new light hydrocarbon parameter;C8light hydrocarbon;marine oil;terrestrial oil

TE122.1+13

A

国家自然科学基金项目“C5—C13轻烃地球化学新参数的建立及其油气地质应用探索”（41272139）；山东省自然科学杰出青年基金项目“油藏地球化学”（JQ201311）

10.6056/dkyqt201705005

2017-03-20；改回日期：2017-07-01。

李田田，女，1990年生，在读硕士研究生，主要从事油气地球化学研究工作。E-mail：435864632@qq.com。

常象春，男，1974年生，教授，博士生导师，主要从事油气地质与地球化学科研工作。E-mail：xcchang@sina.com。

李田田，常象春，王亚鹏.基于全二维气相色谱的原油C8轻烃新参数［J］.断块油气田，2017，24（5）：618-622.

LI Tiantian，CHANG Xiangchun，WANG Yapeng.New C8light hydrocarbons parameters based on comprehensive two-dimensional gaschromatography［J］.Fault-Block Oil&Gas Field，2017，24（5）：618-622.