氩等离子体处理增强TiO2∶Er/p+-Si异质结器件的电致发光

， ，，

(浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

氩等离子体处理增强TiO2∶Er/p+-Si异质结器件的电致发光

高志飞，朱辰，马向阳，杨德仁

(浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江杭州310027)

在我们以前的工作[1]中，报道了基于重掺硼硅片(p+-Si)上掺Er的TiO2(TiO2∶Er)薄膜的TiO2∶Er/p+-Si异质结器件的电致发光。本文研究了TiO2∶Er薄膜的氩(Ar)等离子体处理对TiO2∶Er/p+-Si异质结器件电致发光的影响。研究发现：Ar等离子体处理使TiO2∶Er/p+-Si异质结器件与Er3+离子相关的可见和近红外电致发光都得到了显著的增强，同时也增强了与TiO2基体中氧空位相关的电致发光。这是由于Ar等离子体处理显著提高了TiO2∶Er 薄膜中的氧空位浓度，不但增强了与氧空位相关的电致发光，而且增强了以氧空位为敏化中心的从TiO2基体向Er3+离子的能量传递，从而增强了Er3+离子的发光。

电致发光； 硅基器件； TiO2∶Er薄膜； Ar等离子体处理

1 引 言

在过去20多年的时间里，基于铒(Er)掺杂的金属-氧化物-半导体(MOS)器件的电致发光(EL)得到了广泛研究。这是由于，与Er相关的近红外(NIR)发光(波长～1540nm)位于光纤通信的“C波段”内，对应于SiO2的损耗极小值，对硅基光电子具有十分重要的意义。作为硅的一种天然氧化物，SiO2是Er3+离子掺杂的合适基体材料[2-3]。但是，研究发现基于Er掺杂SiO2的MOS器件存在着开启电压较高、发光易淬灭等问题。此外，基于掺Er的GaN的发光器件取得了一定的进展[4-5]，但从长远来看，此类发光器件面临着Ga资源稀缺的问题。作为一种相对廉价的宽禁带氧化物半导体材料，TiO2已被证明是实现Er3+离子发光的良好基体材料[1, 6-9]。近年来，我们研究组利用TiO2∶Er/p+-Si异质结器件，实现了低电压驱动的与Er3+离子相关的可见和近红外光区的电致发光，并证实Er3+离子相关的电致发光是由TiO2基体通过氧空位敏化中心向Er3+离子传递的能量所激发的[1]。此外，我们研究组在2009年发现，Ar等离子体处理可显著提高TiO2薄膜中的氧空位浓度，从而增强TiO2/p+-Si异质结器件的可见电致发光[10]。因此，我们设想通过对TiO2∶Er薄膜进行Ar等离子体处理，有可能增强TiO2∶Er/p+-Si异质结器件的与Er3+离子相关的电致发光。本文的目的就在于验证这一想法，这对于加深理解TiO2∶Er/p+-Si异质结器件的电致发光机制是很有意义的。

2 实 验

以晶向<100>、电阻率为0.002Ω·cm的重掺硼单晶硅片(p+-Si)作为衬底，采用标准RCA工艺清洗。采用射频溅射法，以掺有摩尔含量0.75%的Er2O3的TiO2陶瓷靶作为靶材，在p+-Si衬底上生长TiO2∶Er薄膜。首先，将溅射腔体抽至5×10-3Pa的背底真空，再通入Ar气至工作气压～1Pa。溅射过程中，在靶材上施加105W的功率，衬底温度保持在100℃。持续溅射60min后，得到厚度约为110nm的薄膜。由于沉积得到的薄膜是非晶和缺氧的，因此它们在氧气氛下于650℃热处理2小时，使之晶化和氧化。为了研究TiO2∶Er薄膜的Ar等离子体处理对器件电致发光(EL)性能的影响，从热处理过的样品中取出一半，利用反应离子刻蚀机对TiO2∶Er薄膜进行Ar等离子体处理，其处理条件为：射频功率30W、氩气流量30sccm和时间40min。需要说明的是，在这样的条件下，Ar等离子体没有对TiO2∶Er薄膜产生溅射作用。为制备TiO2∶Er/p+-Si异质结器件，采用直流溅射法，分别在TiO2∶Er薄膜上和p+-Si衬底的背面沉积约150nm厚的ITO薄膜和Au薄膜，以形成良好的电学接触。这里，充当器件电极的ITO薄膜和Au薄膜呈直径约1cm的圆形。此外，为了说明Ar等离子体处理对TiO2基体薄膜发光的影响，我们还在与上述相同的条件(除了未掺Er以外)下，制备了经过和未经过Ar等离子体处理的TiO2/p+-Si异质结器件。为了测试上述器件的电致发光，对器件施加正向偏压，即：p+-Si衬底接正电压。采用Acton spectraPro 2500i 型光谱仪获得EL谱。需要指出的是，对器件施加反向偏压时，没有产生电致发光。

薄膜的表征：采用Rigaku D/max-gA型X射线衍射仪(XRD，λ=0.15406nm，Cu Kα辐射)测试薄膜的物相结构；利用 Bruker Senterra型激光共聚焦Raman显微镜(激光波长 λ=532nm)测试 TiO2∶Er薄膜和TiO2薄膜的Raman光谱；采用Acton spectraPro 2500i 型光谱仪测试薄膜的光致发光(PL)，这里采用325nm He-Cd激光作为激发源。

3 结果与讨论

图1 未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2∶Er和TiO2薄膜的：(a) XRD谱； (b) Raman光谱Fig.1 (a)XRD patterns and (b) Raman spectra of the TiO2∶Er and TiO2 films without and with Ar plasma treatment

图1(a)给出了未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2∶Er和TiO2薄膜的XRD谱。可以看出，所有薄膜均呈锐钛矿晶型，即：Ar等离子体处理和Er掺杂均未改变薄膜的基体TiO2的物相。对于TiO2∶Er薄膜，未出现与Er相关的物相，表明Er3+离子很好地掺杂到了薄膜的基体TiO2中。但是，由于得到的薄膜为多晶，并不是所有Er3+离子都会进入TiO2晶粒中，有一部分Er3+离子不可避免地偏析在晶界中。通常而言，只有存在于TiO2晶粒中的Er3+离子才对发光有贡献。进一步地，利用对短程有序性敏感的Raman光谱对上述薄膜进行分析，它们的Raman光谱如图1(b)所示。根据群论[11]，锐钛矿晶型的TiO2通常有六个Raman振动模式峰。Ohsaka曾报道，六个振动模式峰分别位于144cm-1(Eg)、197cm-1(Eg)、399cm-1(B1g)、513cm-1(A1g)、519cm-1(B1g)和 639cm-1(Eg)，其中，144cm-1峰通常是最强的[12]。对于这里制备的TiO2∶Er和TiO2薄膜，Raman光谱中仅呈现144cm-1附近的峰，这应该是由于薄膜的厚度较小(仅为～110nm)所致。可以看出，对于未经Ar等离子体处理的TiO2和TiO2∶Er薄膜，Er掺杂使144cm-1附近的Raman峰出现显著红移，意味着TiO2晶格中的Ti4+格位被半径更大的Er3+离子置换了。对于TiO2薄膜，Ar等离子体处理几乎未改变144cm-1附近的Raman峰的位置。但对TiO2∶Er薄膜来说，Ar等离子体处理使144cm-1附近的Raman峰蓝移，使其峰位与TiO2薄膜的相近。这可能是由于Ar等离子体对薄膜的轰击部分地缓解了大尺寸Er3+离子掺杂对TiO2晶格造成的畸变。

图2给出了未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2∶Er薄膜的PL谱。图中最强的位于～566nm处的尖锐发光峰对应于Er3+离子的4S3/2激发态向4I15/2基态的辐射跃迁。此外，在～524nm、556nm和668nm处还存在一些次发光峰，它们分别对应于Er3+离子的2H11/2、2S3/2和4F9/2激发态向4I15/2基态的跃迁。而在红外光区，～1540nm的发光峰源自于第一激发态4I13/2向基态4I15/2的跃迁。研究表明，这些与Er3+离子相关的发光是由TiO2基体以氧空位为敏化中心向Er3+离子传递能量所激发的。在激光激发下，TiO2的导带中产生电子，价带中产生空穴。导带中的光生电子首先向下跃迁到氧空位的相关能级上，随后，一部分电子与价带中的光生空穴复合后，将一部分能量共振传递给氧空位邻近的Er3+离子。我们推测TiO2基体中与氧空位相关的若干能级与Er3+离子中的某些激发态的能级是匹配的(如2H11/2、2S3/2和4F9/2)。因此，以氧空位为敏化中心传递的能量可以将Er3+离

子的电子从基态4I15/2激发到更高位置的激发态2H11/2、2S3/2和4F9/2。在后续的退激发过程中，大部分位于上述激发态能级上的电子直接跃迁回基态能级，产生可见光区的特征发光；同时一部分激发态电子先弛豫到第一激发态4I13/2上，随后再跃迁回基态能级，产生～1540nm的红外发光。为了理解方便起见，将上述能量转移及Er3+离子发光的情景示意于图3中。

图2 未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2∶Er薄膜的PL谱Fig.2 Visible and NIR PL spectra of the TiO2∶Er films without and with Ar plasma treatment

从图2还可以看到，Ar等离子体处理并未改变TiO2∶Er薄膜的Er3+离子发光的峰位，但显著增加了Er3+离子发光的强度。我们研究组曾利用正电子湮灭谱证明Ar等离子体处理可使TiO2薄膜中的氧空位浓度显著增加[10]。根据这一结果，图3所示的Ar等离子体处理增强TiO2∶Er薄膜的光致发光可归因于：Ar等离子体处理显著增加了TiO2∶Er薄膜中的氧空位浓度，从而增强了以氧空位为敏化中心的从TiO2基体向Er3+离子的能量传递，由此激发更多的Er3+离子发光。

为进一步说明Ar等离子体处理能在TiO2薄膜中产生更多的氧空位，图4给出了分别基于未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2薄膜的TiO2/p+-Si异质结器件在注入电流为10 mA时的EL谱。两个器件的EL谱均呈现相当宽的发光峰，覆盖了400nm～750nm的可见光区。根据我们以前的研究结果，上述宽发光峰与TiO2薄膜中的氧空位缺陷相关，具体的发光机制参见我们以前的报道[13]。可以看到，TiO2薄膜的Ar等离子体处理未明显改变器件的发光峰形，但显著增强了发光强度。显然，上述EL的增强是由于Ar等离子体处理显著提高了TiO2薄膜中的氧空位浓度。

图3 在紫外激光激发下，TiO2基体以氧空位为敏化中心向Er3+离子传递能量并激发Er3+离子发光的过程示意图Fig.3 Schematic representation of the energy transfer from the TiO2 host to the Er3+ ions via the oxygen vacancies that act as the sensitizers and Er3+ ion excited emission process under UV excitation

图4 基于未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2薄膜的TiO2/p+-Si异质结器件在相同电流下的EL谱Fig.4 EL spectra of the TiO2/p+-Si heterostructured devices using the TiO2 films without and with Ar plasma treatment, respectively, acquired at the same current

图5 基于未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2∶Er薄膜的TiO2∶Er/p+-Si异质结器件在相同注入电流下的EL谱Fig.5 Visible and NIR EL spectra of the TiO2∶Er/p+-Si heterostructured devices using the TiO2∶Er films without and with Ar plasma treatment, respectively, acquired at the same current

图5给出了基于未经过和经过Ar等离子体处理的TiO2∶Er薄膜的TiO2∶Er/p+-Si异质结器件在注入电流为10 mA时的EL谱。两个器件在可见和近红外光区均呈现～524nm、556nm、566nm、668nm和1540nm处的与Er3+离子相关的尖锐EL峰，其来源与前述光致发光的情形相同。此外，每个器件的EL谱在450～750nm的波长范围内都呈现一个宽的背景发光峰，其峰形与图4中的相似，这实际上与薄膜的TiO2基体中的氧空位有关。根据我们以前的研究结果[1]可知，与Er3+离子相关的EL是由以氧空位为敏化中心的从TiO2基体向Er3+离子传递的能量所激发的。从图5中可以看到，TiO2∶Er薄膜的Ar等离子体处理几乎未改变器件的EL峰形和峰位，但显著增强了可见光区的与氧空位和Er3+离子相关的以及红外光区与Er3+离子相关的电致发光的强度。如前所述，TiO2∶Er薄膜的Ar等离子体处理增加了TiO2基体中的氧空位浓度，这一方面增强了器件的与氧空位相关的电致发光；另一方面增强了以氧空位为敏化中心的从TiO2基体向Er3+离子的能量传递，从而增强与Er3+离子相关的可见和近红外光区的电致发光。

4 结 论

研究了TiO2∶Er薄膜的Ar等离体处理对TiO2∶Er/p+-Si异质结器件的电致发光的影响。结果表明：Ar等离子体处理显著增强了TiO2∶Er/p+-Si异质结器件在可见和近红外光区的与Er3+离子相关的电致发光，同时也增强了与TiO2基体中氧空位相关的电致发光。Ar等离子体处理使薄膜的TiO2基体中的氧空位浓度显著提高，这使器件的与氧空位相关的电致发光得到增强，更重要的是使以氧空位为敏化中心的从TiO2基体向Er3+离子的能量传递得到增强，从而增强了器件的与Er3+离子相关的可见和近红外区的电致发光。

[1] Yang Y, Jin L, Ma X, et al. Low-voltage driven visible and infrared electroluminescence from light-emitting device based on Er-doped TiO2/p+-Si heterostructure[J]. Applied Physics Letters, 2012, 100(3): 031103.

[2] 孙甲明, 张俊杰, 杨阳, 等. 稀土离子注入的硅材料 MOS 结构高效率电致发光器件[J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27(1): 121～124.

[3] 张俊杰, 孙甲明, 杨阳, 等. 纳米硅微晶对于Er离子掺杂的 SiO2薄膜的光致发光和电致发光的不同影响[J]. 材料科学与工程学报, 2009, 27(1): 135～138.

[4] Dahal R, Ugolini C, Lin J Y, et al. 1.54μm emitters based on erbium doped InGaN pin junctions[J]. Applied Physics Letters, 2010, 97(14): 141109.

[5] Garter M, Scofield J, Birkhahn R, et al. Visible and Infrared Rare-earth-activated Electroluminescence from Indium Tin Oxide Schottky Diodes to GaN:Er on Si[J]. Applied physics letters, 1999, 74(2): 182～184.

[6] Komuro S, Katsumata T, Kokai H, et al. Change in Photoluminescence from Er-doped TiO2Thin Films Induced by Optically Assisted Reduction[J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(25): 4733～4735.

[7] Li J, Wang X, Tang C, et al. Energy Transfer Enables 1.53μm Photoluminescence from Erbium-Doped TiO2Semiconductor Nanocrystals Synthesized by Ar/O2Radio-Frequency Thermal Plasma[J]. Journal of the American Ceramic Society. 2008, 91(6):2032～2035.

[8] Zhu C, Lv C, Gao Z, et al. Multicolor and Near-infrared Electroluminescence from the Light-emitting Devices with Rare-earth Doped TiO2Films[J]. Applied Physics Letters. 2015, 107(13): 131103.

[9] Yang Y, Li Y, Jin L, et al. Light-emitting Devices Based on Erbium-doped TiO2/p+-Si Heterostructures: Engineering of Electroluminescence Via Aluminum Co-doping[J]. Applied Physics Letters, 2013, 102(2): 021108.

[10] Zhang Y,Ma X,Chen P,et al.Enhancement of Electroluminescence from TiO2/p+-Si Heterostructure-based Devices Through Engineering of Oxygen Vacancies in TiO2[J]. Applied Physics Letters, 2009, 95(25): 252102.

[11] Popa M, Diamandescu L, Vasiliu F, et al. Synthesis, Structural Characterization, and Photocatalytic Properties of Iron-doped TiO2Aerogels[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(2): 358～364.

[12] Ohsaka T. Temperature Dependence of the Raman Spectrum in Anatase TiO2[J]. Journal of the Physical Society of Japan, 1980, 48(5): 1661～1668.

[13] Zhang Y, Ma X, Chen P, et al. Electroluminescence from TiO2/p+-Si Heterostructure[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(6): 061115.

ArPlasmaTreatmentEnhancingELfromtheTiO2∶Er/p+-SiHeterostructuredDevice

GAOZhifei,ZHUChen,MAXiangyang,YANGDeren

(StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

In our previous work[1], the electroluminescence (EL) from the Er-doped TiO2(TiO2∶Er) film on heavily boron-doped silicon (p+-Si) thus forming the TiO2∶Er/p+-Si heterostructured device. In this work, the effect of argon (Ar) plasma treatment of TiO2∶Er film on the EL from the TiO2∶Er/p+-Si heterostructured device. It is found that such Ar plasma treatment enhances not only the Er-related visible and near-infrared EL but also the oxygen-vacancy-related EL from the TiO2host. The oxygen vacancy concentration in the TiO2∶Er film is remarkably increased by the Ar plasma treatment, which enhances the oxygen-vacancy-related EL and, moreover, facilitates the energy transfer from the TiO2host to the Er3+ions via the oxygen vacancies that act as the sensitizers, thus leading to the enhanced Er-related EL.

electroluminescent; silicon based devices; TiO2; Er film; Ar plasma treatment

O482.31；TN304

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.002

2016-05-03；

：2016-05-25

国家自然科学基金资助项目(51372219)；“973”资助项目(2013CB632102)；教育部创新团队计划资助项目(IRT13R54)

高志飞(1989-)，硕士研究生，主要从事硅基Er掺TiO2薄膜的电致发光研究。E-mail：21326066@zju.edu.cn。

马向阳，教授，E-mail：mxyoung@zju.edu.cn。

1673-2812(2017)04-0524-05