中空Cu7S4纳米立方的制备及其电化学电容性能

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(1.华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237； 2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室，上海 200050)

中空Cu7S4纳米立方的制备及其电化学电容性能

汪翔1，陈新1,2，周王帆1，李顺英1

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海市先进聚合物材料重点实验室，上海200237；2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室，上海200050)

本文以化学沉淀法制备出立方体Cu2O，以Cu2O为模板用水热离子交换法制备出纳米Cu7S4。利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Cu7S4进行测试，结果显示Cu7S4具有中空立方体结构，平均尺寸在550nm左右。使用三电极体系，采用循环伏安法、恒流充放电、电化学阻抗谱和循环稳定性分析研究了Cu7S4的电化学性能。测试结果表明，当电流密度为1A·g-1时，Cu7S4的比电容为275F·g-1。在电流密度为4A·g-1时，Cu7S4循环1000次仍能保留94.8%的比电容，展示出良好的循环性能。

纳米立方体； 水热合成； 电化学； 超级电容器

1 引 言

超级电容器是一种介于电池和传统电容器的新兴能量储存装置，它不仅具备远高于电池的功率密度，远高于传统电容器的能量密度，还拥有宽的温度使用范围和超长的循环寿命[1]。在交通设施、航空航天和军事领域中显示了重要的发展前景[2]。根据反应机理，超级电容器可以分为双电层电容和赝电容两大类，与此对应的电极材料分为双电层电容材料和赝电容材料。双电层电容材料主要是碳基材料，包括活性炭[3-5]、碳纤维[6,7]、碳纳米管[8,9]、炭气凝胶[10]和石墨烯[11-13]等，储能机理是指电荷在电极表层进行有序/无序的排列，不涉及化学反应，所以比电容较小(通常小于200 F·g-1)，但是因为材料价格便宜、来源丰富且循环寿命长(>105)等优点，获得了广泛关注和研究。赝电容材料主要分为三类，分别是金属氧化物材料[14-16]、导电聚合物材料[17]和金属硫化物材料[18]。金属氧化物是研究最早的赝电容材料，其中研究较多的有RuO2[19-20]、MnO2[21-23]、NiO[24]、Co3O4[25]等，它们的比电容比碳基材料高数倍，但是循环寿命有所缩短，因此依然不能满足商业使用电容器的要求。金属硫化物是近年来新出现的一种电极材料，因其自身具有比氧化物更高的理论比电容和导电性而获得广泛关注。金属硫化物主要有硫化镍、硫化钴和硫化铜等几种，其中CuxSy是一类拥有多种物相的材料(CuS、Cu1.75S、Cu1.8S、Cu1.95S和 Cu2S)，这为其在超级电容器中的使用奠定了基础，但在众多的物相中只有小部分被应用于超级电容器[26-29]。Y. Kuei[30]等人以CuS为电极材料，测得了0.6mA·cm-2下高达305 F·g-1的比容量，且循环5000次以后仍能保持87%的比容量，展现了优秀的循环性能。另外，根据测试，当x∶y=1.75时，在铜离子富余的情况下CuxSy拥有最稳定的状态。2015年，C. Hu[27]等人第一次将Cu7S4应用于超级电容器，在10mV·s-1下测得400 F·g-1的比容量，且循环5000次以后，保留95%的比容量，展现了优于寻常赝电容材料的循环性能。

中空纳米材料拥有低密度、有序的内部结构、较大的比表面积和良好的表面渗透性等特点而广泛应用于锂离子电池[32,33]、催化[34]和传感器[35]等领域。近年来，中空纳米材料也逐渐应用在超级电容器中，T. Zhu[36]等人以球形SiO2为模板制备了具有中空结构的NiS纳米材料，经过电化学测试后确认具有优异的电化学性能。但是,这种硬模版法制备中空材料的步骤复杂，而且制得的样品纯度不高。自模板牺牲法解决了这些难题，以材料的一种氧化物为模板，经过离子交换制备具有中空纳米结构的化合物，过程简便、样品纯度高。本文利用自模板牺牲法制备中空Cu7S4，然后应用到超级电容器中。电化学性能测试结果表明，中空结构纳米材料拥有良好的比容量和优异的循环性能。查阅目前的文献，这是中空立方Cu7S4首次被应用在超级电容器中。

2 实验部分

2.1试剂

硫酸铜(CuSO4)；聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)；氢氧化钠(NaOH)；抗坏血酸(C6H8O6)；硫化钠(Na2S)；无水乙醇；去离子水，所有试剂均为分析纯。

2.2样品的制备

量取100mL浓度为0.01 M的CuSO4的水溶液，将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)加入其中并磁力搅拌至完全溶解；然后加入浓度为1.5 M的NaOH的水溶液25mL，继续搅拌2min，直至生成蓝色的溶胶。随后加入25mL浓度为0.1 M的抗坏血酸(AA)水溶液，在室温条件下磁力搅拌20～30min，当溶液颜色完全变成橘红色后，将悬浮液使用离心机离心分离，之后再分别使用去离子水和无水乙醇进行充分洗涤。最后置于烘箱中在60℃下干燥12h，得到待测样品A。

按照上述步骤重新制备具有样品A的悬浮液，搅拌情况下加入0.706g Na2S，2min后迅速转入聚四氟乙烯水热反应釜，在鼓风干燥箱中160℃反应12h，得到有黑色沉淀的悬浮液。将悬浮液使用离心机离心分离下层沉淀，之后再分别使用去离子水和无水乙醇进行充分洗涤，最后置于烘箱中在60℃下干燥12h，得到待测样品B。

2.3样品表征

采用日本理学公司的D/Max2550型X-射线衍射仪进行样品物相的测定；采用日本岛津公司的S-4800场发射扫描电子显微镜进行样品形貌观察；采用日本电子公司的JSM-2100透射电子显微镜进行样品结构的表征。

2.4电化学性能测试

按照质量比8∶1∶1分别称量待测样品B、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂(乙炔黑)，加入适量溶解剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后研磨30min。待制得粘浆后，使用毛笔均匀涂布在处理过的泡沫镍上(活性物质质量约4.0 mg)，涂布面积1cm×1cm。涂布完毕，放入真空干燥箱中60℃干燥12h，然后使用压片机在10MPa下压片成型，最后称量以备电化学性能测试。

电化学性能测试在法国进口的Bio-Logic SP-50电化学工作站上进行，采用三电极系统分别测试循环伏安性能、恒流充放电性能、循环稳定性以及交流阻抗。使用的反应池是三口玻璃电解池，以铂片为对电极、甘汞电极为参比电极、负载了电极活性物质的泡沫镍为工作电极，电解液为3 M KOH水溶液。

3 结果分析与讨论

3.1纳米材料的物相和形貌表征

3.1.1X-射线衍射分析 图1为样品A和样品B的XRD图谱。分别将两样品与标准PDF卡片详细对比，其中样品A的所有特征峰都与立方晶系Cu2O的标准图谱(JCPDS, NO. 05-677)一一对应，六个衍射峰36.4°，42.3°，61.3°和73.5°分别对应于(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)和(3 1 1)晶面，且无其他杂质峰出现，说明制得的样品A为立方晶系Cu2O。样品B的强峰出现在31.2°，34.06°，46.8°和48.9°附近，与单斜晶系Cu7S4的标准图谱(JCPDS, NO.23-0958)对照后，对应于Cu7S4的(18 2 1)，(20 0 1)，(0 16 0)和(8 8 6)晶面，证明了样品B为单斜晶系Cu7S4。

3.1.2扫描电子显微镜测试 图2为样品A(Cu2O)和样品B(Cu7S4)的扫描电镜照片。从图2(a)中可见样品A的分散性较好，颗粒为立方体形貌，棱角略微呈圆弧状，其尺寸分布均匀，经过测量，颗粒尺寸在240nm左右。图2(b)是样品B(Cu7S4)的扫描电子显微镜图片，与样品A相比形状依然呈立方体结构，但八个棱角经过反应后失去原有尖锐性，且颗粒之间“粘连”在一起，这可能是水热反应过程中相互靠近的颗粒，在离子交换时发生了融合生长。经过测量，单个颗粒的平均尺寸在550nm左右。此外，图(b)中右上角个别颗粒的明暗衬度可推测其似乎有内部空心结构的迹象。

图1 样品A(Cu2O)和样品B(Cu7S4)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sample A(Cu2O) and sample B(Cu7S4)

图2 样品A(Cu2O)(a)和样品B(Cu7S4)(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) sample A(Cu2O) and (b) sample B(Cu7S4)

图3 样品B(Cu7S4)的(a)透射电子显微镜图；(b)局部放大图Fig.3 (a) TEM image; (b) Local enlarged image of sample B (Cu7S4)

3.1.3透射电镜分析 为证实制备的样品B产物是否为中空结构，对产物进行了TEM分析，如图3所示。图3(a)和(b)分别是样品B(Cu7S4)在不同倍率下的透射电镜图片，观察图片明显可见中空结构和规则的立方体形貌，这证实了扫描电镜测试中的推测。从放大的图3(b)中可见，颗粒之间存在相互渗透、共用一壁的现象，对比模板材料颗粒的分布情况，可知样品B在离子交换的过程中粒子之间发生了融合生长，经过测量确定样品的壳层厚度在70nm左右。

3.2电化学性能表征

3.2.1循环伏安测试 图4是样品B(Cu7S4)分别在5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1的扫描速率下的循环伏安曲线，电压扫描范围在0～0.5 V(vs SCE)。从循环伏安曲线的形状可见一对对应的氧化还原峰，因此，可确定电极材料主要的能量存储来源是法拉第赝电容。根据硫化物电极活性材料的的储能机理[37-38]，推测Cu7S4的赝电容机理最可能如下：

充电：Cu7S4+xOH-→Cu7S4(OH)x+xe-

放电：Cu7S4(OH)x+xe-→Cu7S4+xOH-

图4 样品B(Cu7S4)在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry (CV) curves of sample B(Cu7S4) at different scan rates

由图可见在5mV·s-1的扫描速率下，氧化还原峰的响应电流基本相同，且上下的积分面积相差较少，呈现良好的可逆性。随着扫描速率的增加，其氧化还原峰分别向电压增大和减小的方向移动，而且同时响应电流的峰值也不断增大，这是因为Cu7S4在碱性电解液中的电极反应来源于OH-的吸附和脱出，随着扫描速率的增大，一部分OH-离子不能够及时迁移到电极材料表面，导致反应不能进行完全，进而使得氧化还原峰位置发生偏移，同时使得比电容有所下降。样品B不同扫描速率下氧化还原峰位置的微小移动，从侧面表明了材料优秀的倍率性能。

3.2.2恒流充放电测试 图5是样品B(Cu7S4)电极材料在不同电流密度下的充放电曲线，即恒定电流下，电压随时间变化的曲线。a、b两图中可见在不同电流密度下的充放电曲线都存在一个小的肩台，以肩台的电压为分界分别代表两种储能机理。在0.2V以下是一条直线，表明其双电层电容性能，即电解液中的阴阳离子在电极表面形成电荷层；在0.2V以上是一条曲线，表明了其赝电容性能，是电解液中的离子和电极材料之间的氧化/还原反应或者吸/脱附反应引起，且这两种储能过程以赝电容为主。

图5 样品B(Cu7S4)在不同电流密度下的(a) 充放电曲线和 (b) 比电容Fig.5 Curves of sample B (Cu7S4) at different current densities (a) Galvanostatic charge/discharge; (b) Specific capacitance

根据充放电曲线计算出相应的比容量后，绘制了如图5(b)中的倍率性能曲线。在1A·g-1，2A·g-1，4A·g-1，8A·g-1，10A·g-1和20A·g-1的电流密度下比容量分别为275F·g-1，230F·g-1，218F·g-1，195F·g-1，180F·g-1和169F·g-1。从数据变化可以看出，随着电流密度的增大，比容量呈现不规则下降趋势，这是因为样品B的主要比容量来自于赝电容反应，即Cu7S4和OH-之间的氧化还原反应或者吸/脱附反应。随着电流密度的增大，部分OH-离子不能够及时迁移到电极材料表面，导致反应不能完全进行，直接降低了电极材料利用率，致使比电容减小。从图5(b)中还可以看出，电流密度从1A·g-1提高到20A·g-1，比电容下降并不明显，表明了良好的倍率性能，这与循环伏安曲线中获得的推测一致。

3.2.3阻抗谱测试 交流阻抗谱测试是研究电极材料超级电容器性能的一种重要的手段，样品B(Cu7S4)的交流阻抗谱如图6所示。阻抗谱图可以分为高频区和低频区两部分，分别代表电荷转移情况和电解质在电极材料中的扩散情况。由图可见，在高频区拥有一个半径较小的半圆，表明其电荷转移阻抗很小，从阻抗谱曲线与横坐标的交点可以读出其阻值为0.7Ω。在低频区则拥有一条斜率大于1的直线，说明电解液在电极材料中的扩散电阻很小。综合低频区和高频区的特征，说明样品B拥有良好的电化学性能。

图6 样品B(Cu7S4)的交流阻抗谱图Fig.6 Electrochemical impedance spectra of sample B(Cu7S4)

图7 样品B(Cu7S4)在电流密度为4 A·g-1时的循环寿命测试Fig.7 Cycling performance of sample B(Cu7S4) at a current rate of 4A·g-1

3.2.4循环稳定性测试 图7中的循环性能曲线是样品B(Cu7S4)在4A·g-1的电流密度下测得的，循环次数为1000。随着充放电次数的增加，比容量产生微弱的下降，在循环了1000次以后仍能保持94.8%的比容量，这表明样品B(Cu7S4)具备好的循环稳定性和可逆性能。图中显示，比容量随着循环次数的增加而下降，这可能是因为随着充放电次数的增加，部分电极材料发生脱落，导致可供反应的电极活性材料减少。

Cu7S4本身高的导电性和特殊的晶体结构使其具备了好的循环性能，除此之外中空结构的Cu7S4能使材料具备更多的反应位点，增大单位质量比容量，而且中空结构还会缩短离子和电子的传输距离，增大循环稳定性。鉴于以上测试结果，可认为立方中空Cu7S4具备较高的比容量(高于碳材料)和优异的循环性能。

4 结 论

利用化学沉淀法制备出立方体Cu2O，之后利用自模板牺牲法制备出Cu7S4纳米材料，扫描电镜和透射电镜测试结果证明制备出的Cu7S4具有立方体形貌和中空结构，粒径在550nm左右。通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗和循环稳定性测试，结果显示立方体中空Cu7S4材料良好的电化学性能。在1A·g-1的电流密度下，比电容达到275F·g-1；在4A·g-1的电流密度下循环1000次以后仍能保留94.8%的比容量，展现了其优良的电化学性能。

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CubicNanoCu7S4withHollowStructures:TheirPreparationandElectrochemicalCapacitancePerformance

WANGXiang1,CHENXin1,2,ZHOUWangfan1,LIShunying1

(1.KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.StateKeyLaboratoryofFunctionalMaterialsforInformatics,ShanghaiInstituteofMicrosystemandInformationTechnology,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)

Cu2O was synthesized by chemical precipitation, then nano Cu7S4was synthesized via a hydrothermal ion-exchange method using the Cu2O as the template. Characterizations of the product using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) show that the Cu7S4has a hollow cubic structure, with an average size of ～550nm. Electrochemical performance of the Cu7S4was investigated by cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge, electrochemical impedance and cycle stability test with a three-electrode system. The test results show that the specific capacitance of the material is 275F·g-1at a current density of 1A·g-1. At 4 A·g-1, it can retain 94.8% of the specific capacitance after 1000 cycles, showing good cycling stability.

nanocube; hydrothermal synthesis; electrochemistry; supercapacitor

TB383；TM53

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.006

2016-03-30；

：2016-05-10

上海市重点学科和重点实验室资助项目(B502、08DZ2230500)，上海市科学技术委员会资助项目(11nm0507000)，信息功能材料国家重点实验室开放课题资助项目(SKL201306)

汪 翔(1990-)，男，硕士研究生，主要从事纳米材料制备及超级电容器性能研究。E-mail: wx13761467063@163.com。

陈 新(1967-)，男，教授，博士生导师，主要从事先进显微镜技术、新能源材料及新型纳米材料与器件研究。E-mail: xinchen73@hotmail.com；xinchen73@ecust.edu.cn。

1673-2812(2017)04-0542-06