银氧化锡合金材料中锡量的测定*

徐思婷，王立世，陈小兰

1.华南理工大学 化学与化工学院 广东 广州 510641；2.广东省工业分析检测中心，广东 广州 510650

银氧化锡合金材料中锡量的测定*

徐思婷1,2，王立世1，陈小兰2

1.华南理工大学 化学与化工学院 广东 广州 510641；2.广东省工业分析检测中心，广东 广州 510650

采用碘酸钾滴定法测定银氧化锡合金材料中的锡含量.先用硝酸分解样品，以铁为载体，用氨水分离主体银.然后将酸不溶物以混合熔剂在高温熔融，盐酸浸取熔融物，最后用铝片还原碘酸钾滴定法测定锡含量.该法的样品加标回收率为98.30%～100.58%，相对标准偏差为0.42%～0.51%.该方法的精密度及结果的准确性能满足检测的要求.

银氧化锡；锡；碘酸钾滴定法

银氧化锡合金材料是一种广泛应用于继电器、接触器、负荷开关、断路器以及家用电器、汽车电器等开关电器的主导电接触材料.该合金材料是随着欧盟颁布的“RoHs”指令要求电器设备中不得含镉而出现的新型环保材料.银氧化锡材料中掺杂微量元素对其性能的影响很大，因此生产上需严格控制微量元素的含量以保证材料的性能[1].Ag为该合金材料的主元素，在不影响性能的情况下可通过提高SnO2含量来降低银含量，以降低材料成本.因此，准确测定银氧化锡复合材料中银、锡及其他添加元素的含量对生产及市场应用有重要的意义.

目前，准确测定银氧化锡合金材料成分的方法可参考的标准为银氧化锡电触头材料化学分析方法[2].另外，上海交通大学李佳等[3]提出先通过酸分离得到SnO2，再通过ICP(等离子发射光谱仪)测定滤液中的杂质元素，最后通过换算得出锡的含量.中国兵器工业集团第五三研究所李艳玲等[4]提出用ICP-OES法测定氧化铟锡粉末中包括锡在内的7种微量元素.

本文以银氧化锡合金材料作为研究对象，研究了烧结法熔样后再测定银氧化锡合金中的锡，并与标准方法——碱熔法熔样进行了对照，该法的准确度及精密度均能达到检测要求，可作为该类合金复合材料的检测方法.

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

仪器：电子天平 、X射线衍射仪(SmartLab).

试剂：锌粉(工业纯)、硝酸、氯化铵、三氯化铁溶液(10 g/L)、氨水、氯化钠、盐酸、碳酸氢钠饱和溶液、氨水洗液(1%)、淀粉溶液(5 g/L).

锌粉-硼砂-硼酸混合熔剂：称取10 g硼砂、5 g硼酸，磨细后加入45 g锌粉混匀，放入瓷盘中，置于105 ℃烘箱中烘干1 h，冷却至室温后研磨，装入瓶中，密封保存.

碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO3)=0.02mol/L]：称取3.62 g碘酸钾、18 g碘化钾、0.6 g氢氧化钠，置于400 mL烧杯中，加入200 mL水，微加热溶解，将溶液用玻璃棉过滤于5 L棕色瓶中，摇匀.用时标定.

1.2 试验方法

检测样品为银氧化锡合金试样，其中1号样品Sn质量分数为8.32%，2号样品Sn质量分数为9.28%.称取0.2 g银氧化锡合金样品置于200 mL玻璃烧杯中，沿壁加入10 mL水后，再加入10 mL硝酸，盖上表面皿，加热分解试样，待试样反应至无小气泡产生时，取下，稍冷，用水冲洗表面皿和杯壁.然后在杯中加入5 mL三氯化铁溶液、5 g氯化铵，搅匀，用氨水中和至红色胶体沉淀物大量出现，银的沉淀物溶解并使氨水过量10 mL，稍加热至沸，取下，静置，待大部分沉淀沉降后，用中速滤纸过滤，用氨水洗液洗涤沉淀及杯壁5～8次，将滤纸及沉淀物置于30 mL瓷坩埚，电炉灰化，再置于马弗炉中600 ℃灼烧15 min，取出，冷却.

将灼烧后的沉淀物置于预先加有2 g混合熔剂的坩埚中，混匀，再覆盖1 g混合熔剂和1 g氯化钠，移入已升温至750 ℃的马弗炉中，待马弗炉温度升至800 ℃，熔样30 min时，取出，冷却.

将坩埚置于500 mL锥形瓶中，加入100 mL(1+1)盐酸，待坩埚中的熔融物溶解完全，稍冷.加入1.5 g铝片还原，盖上盖氏漏斗，并在盖氏漏斗中加入三分之一的饱和碳酸氢钠溶液.待铝片反应至少量，反应缓慢时，将锥形瓶置于电炉上加热至溶液清亮并冒大气泡2 min.取下，流水冷却至室温.期间，应随时补加碳酸氢钠饱和溶液防止溶液低于盖氏漏斗的出气口.

待溶液冷至室温，取下盖氏漏斗，加入5 mL淀粉溶液，立即用碘酸钾标准溶液滴定至浅蓝色出现为终点.平行测定双份，随同样品做空白试验.

2 试验结果与讨论

2.1 酸不溶物结构分析

将试验中硝酸溶样中得到的酸不溶物过滤，烘干，研磨后，用X射线衍射仪对酸不溶物进行检测，结果如图1所示.由图1可知，所示峰均为SnO2的完整特征峰，且均为晶体结构.即经过硝酸溶样后，酸不溶解物的主要成分为SnO2.SnO2常温下不溶于酸、碱液，可溶于熔融的NaOH或者Na2O2或者锌粉-硼砂-硼酸混合熔剂.本试验中选择锌粉-硼砂-硼酸混合熔剂熔解银氧化锡合金样品.

图1 酸不溶物的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction diagram of the acid insolubles

2.2 氨水用量对测定结果的影响

银氧化锡合金材料中银为主体元素，含量达80%以上，根据GB/T 24268—2009中测定范围，银最高含量为94%，如果不分离银，还原时会析出大量的单质银，严重影响终点的判断.由于氨水与银离子能形成银氨络合离子，加入氨水可将银与氧化锡分离，因此氨水的加入量对银离子的分离效果有决定作用.试验中取10 mg锡，加入最大量的银200 mg，按照以上试验方法处理样品，用氨水中和至红色沉淀物大量出现，银的沉淀物溶解之后继续添加氨水，此氨水用量即为过量氨水，试验结果列于表1.

表1 氨水用量对测定结果的影响

由表1可知，当氨水过量0，2.5，5 mL时，银离子沉淀不完全，并在Al片还原时还原出银单质，而氨水过量7.5，10，12.5 mL时可完全分离银离子，避免还原出银单质.氨水过量7.5，10，12.5 mL时，可获得准确的测定结果.本实验选取氨水过量10 mL.

2.3 熔样温度对测定结果的影响

用1号银氧化锡合金材料进行熔样温度试验，并以标准样品GSB 04-1644—2003作为样品进行质量控制.试验中选取熔样温度梯度为700，750，800，850 ℃，试验结果列于表2.试验中发现，在700 ℃时熔样，样品上层覆盖的氯化钠未熔解，无法判断样品是否熔解完全；在750，800，850 ℃条件下熔样，能看到样品呈熔融状态.但在850 ℃熔样后，再经盐酸浸出，有硅酸盐絮状物出现，并且因吸附导致检测结果降低，说明熔样温度过高.由表2可知，在750～800 ℃条件下熔样均可满足测定要求.本试验中选取熔样温度为800 ℃.

2.4 熔样时间对测定结果的影响

用1号银氧化锡合金材料进行熔样时间试验，并以标准样品GSB 04-1644—2003作为样品进行质量控制.试验中选取的熔样时间梯度为20，30，40，50 min，试验结果列于表3.由表3可知，在800 ℃条件下，经20～50 min熔样，均能达到检测要求，但从熔样效果及节约能源的角度出发，选取熔样时间为30 min.

表2 熔样温度对结果的影响

表3 熔样时间对测定结果的影响

2.5 共存元素的干扰试验

以银氧化锡合金材料中存在的元素进行干扰试验，分别添加最大量银、铋、铜、铟、镍，试验结果列于表4.由表4可知，样品中的银可通过氨水沉淀分离而消除影响，当测定溶液中含2 mg铜、3 mg铋、10 mg铟、2 mg镍时，可得到95.00%以上的回收率，能达到测定要求.说明样品中的主体元素银经氨水分离后不干扰测定，共存元素2 mg铜、3 mg铋、10 mg铟、2 mg镍对锡的测定不会产生干扰.

表4 共存元素对锡测定的干扰试验

2.6 样品分析

2.6.1精密度试验

按照试验方法，对1号、2号银氧化锡合金样品进行11次重复性试验，试验结果列于表5.由表5可知，该检测方法的相对标准偏差为0.42%～0.51%，说明该方法有良好的重现性.

表5 精密度试验Table 5 Accuracy test of the method w/%

2.6.2 加标回收试验

按照试验方法称取1号、2号样品，并加入不同量的锡标准溶液，进行加标回收试验.试验结果列于表6.由表6可知，试验加标回收率为98. 30%～100. 58%，说明该方法准确可靠.

表6 加标回收试验结果

2.6.3 方法对照试验

采用本试验方案(烧结法)对1，2号样品进行测定，并将测定结果与标准GB/T24268—2009(碱熔法)的分析结果进行对照，结果列于表7.由表7可知，采用本法的测定结果与碱熔法的测定结果一致，说明本实验的烧结法准确可靠.

表7 方法对照结果Table 7 Comparison of Analytical results with different methods

3 结 论

介绍了一种测定银氧化锡合金材料中锡含量的方法，以烧结法熔样后再氧化还原的碘酸钾滴定法.该法加标回收率为98.30%～100.58%，相对标准偏差为0.42%～0.51%，与国家标准碱熔法熔样的测定结果一致.该方法的准确度、精密度以及加标回收率完全能够满足分析测定要求.

从实验操作上来说，本法用混合熔剂熔样比用过氧化钠更安全，且比碱熔法的盐酸用量也较少，浸出更快速，节约了试剂用量及时间.采用本法测定银氧化锡合金中的锡量值得在检测分析工作中推广.

[1] 陈京生，王学林，谢忠光.银氧化锡电触头材料检测技术现状分析[J].电气技术，2005(10):14.

[2] 国家标准化管理委员会.GB/T24268—2009.银氧化锡电触头材料化学分析方法[S].北京：中国标准出版社，2010.

[3] 李佳，赖奕坚，赵斌元.银-氧化锡复合材料中分散相含量的快速测定与全面表征[J].实验室研究与探索，2016，3(35):28.

[4] 李艳玲，冀克俭，邓卫华，等.ICP-OES法测定氧化铟锡粉末中微量元素[J].中国材料进展，2017，36(4)：318-320.

Determinationoftincontentinsilver-tinoxidealloymaterial

XU Siting1,2，WANG Lishi1，CHEN Xiaolan2

1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510641，China；2.GuangdongIndustrialAnalysisandTestingCenter，Guangzhou510650，China

A method for the determination of silver-tin oxide in alloy material by potassium iodate titrimetric was described.Samples were dissolved into nitric acid，with iron as the carrier, and main silver was extracted by ammonia.With the mixed flux，acid insolubles were melted at high temperature. After that, hydrochloric acid leach the liquid melts.The amount of tin was calculated by the method of aluminium reduction potassium iodate titration. With 98.30% -100.58% of recovery and 0.42%-0.51% of relative standard deviation.The accuracy and precision of the method were able to satisfy with the detection requirements.

silver-tin oxide；tin；potassium iodate titrimetric method

O655.23

：A

2017-08-01

广东省科学院科研平台建设专项资助(2016GDASPT-0316，2016GDASPT-0201)

徐思婷(1986-)，女，广东梅州人，硕士研究生.

王立世，男，教授，主要研究方向为纳米材料和电化学分析.

1673-9981(2017)03-0202-05