低中煤级构造煤超临界甲烷吸附特性及吸附模型适用性

宋 昱,姜 波,李 明,刘杰刚,刘和武

(1.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116; 2.中国矿业大学 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221008)

低中煤级构造煤超临界甲烷吸附特性及吸附模型适用性

宋 昱1,2,姜 波1,2,李 明1,2,刘杰刚1,2,刘和武1,2

(1.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116; 2.中国矿业大学 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221008)

综合分析了低中煤级构造煤甲烷超临界吸附特性，以及常用的吸附理论及其扩展模型对构造煤的适用性。I类模型对最大吸附量(Vm)的拟合方差平均值表现为原生<碎裂<碎斑<片状<揉皱<碎粒<鳞片<糜棱煤，其中T和L-F对原生煤和脆性构造煤的Vm拟合效果较好。II类模型对构造煤Vm的拟合方差高于I类模型，其中T-BET-1和T-BET-2不适合于鳞片煤。III类模型的拟合方差平均值表现为：碎斑<碎裂<原生<碎粒<揉皱<鳞片<糜棱煤，拟合偏差低于I和II类模型，其中DR1～DR3和DA-3模型可以有效计算鳞片煤和揉皱煤的Vm。DR1～DR3可以较好的反映糜棱煤的Vm。随着构造变形的增强，III类模型的吸附饱和度逐渐增高，由单分子层不饱和吸附(原生、碎裂、碎斑)，逐渐过渡为单分子层饱和吸附(碎粒、片状煤)，再过渡为多分子层吸附(鳞片、揉皱、糜棱煤)。原生煤及构造煤吸附势(0～13 kJ/mol)分布均随着吸附空间的增大而逐渐降低。在达到最大吸附量时，吸附空间表现为：原生≈碎裂<碎斑<碎粒≈片状<揉皱<糜棱≈鳞片煤。拟合偏差分析表明：E-L,L-F,L和T，对碎粒煤适应性最强;L,F,T和E-L适合于鳞片煤;L,F,E-L,T-BET-3,DR1,DR2适合于揉皱煤;而模型F和T适合于糜棱煤。

构造煤;等温吸附;吸附模型;吸附适用性

由于成煤作用完成后经历多期构造运动，我国主要煤盆地构造煤广泛发育[1];其特殊的孔裂隙结构决定了煤层气(瓦斯)吸附特性不同于原生结构煤[2-3]，进而影响其发育区煤与瓦斯突出防治与煤层气开发，脆性系列构造煤(碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤和片状煤)为煤层气开发的有利目标层而糜棱煤是煤与瓦斯突出的高发区，从本质上受控于不同煤体结构煤CH4吸附性存在差异。利用等温吸附实验可有效获取吸附气临界解吸压力、最大含气量以及煤层气采收率等参数[4]，进而可估计煤层气资源/储量，研究不同类型构造煤的吸附特征及相适应的吸附模型是获取上述参数的关键，同时对于分析构造煤吸附特性差异的微观机理以及对于煤层气资源量评价，具有重要的理论和实践意义。

构造煤对甲烷的吸附特性是受其变质程度、显微组分以及变形程度决定的，具体表现为微孔(<2 nm)结构以及化学结构的影响[3,5-6]。前人对煤的吸附特性做过大量的工作。宏观方面主要依据等温吸附模型来计算最大吸附量和临界解吸压力等参数，以此分析微观吸附机理及影响因素。赵金等通过对不同煤阶煤进行等温吸附实验发现，随着煤级的升高，煤样的Langmuir最大吸附量逐渐增大[7]。ZHANG针对不同煤阶煤样品利用可变温度和压力的等温吸附仪器，开展了不同温度(18～72 ℃)和压力(1～19 MPa)条件下的煤样样品等温吸附/解吸特征[8]。GUO等利用自制的注水装置和气体吸附设备研究了低阶煤在不同含水率条件下的吸附解吸特征，发现吸附解吸特征符合Langmuir定律并且高水分含量会抑制煤层气的吸附作用[9]。JIAN综合利用高压压汞和等温吸附测试研究了低阶煤(Ro=0.24%～0.65%)的孔隙结构和吸附特征，发现就煤阶而言，低阶煤中显微组分对孔容和甲烷吸附量的影响程度明显高于高阶煤[10]。SONG等利用质量法研究了干燥煤在较宽压力(最高达19 MPa)范围内的CO2的等温吸附以及动力学特征[11]。JU等开展了平衡水条件下原生煤及构造煤的等温吸附和解吸实验，发现由于孔隙结构和化学结构的差异，构造煤的吸附和解吸机理不同于原生结构煤[12]。CAI等利用液氮分析技术和甲烷等温吸附测试研究了烟煤和次烟煤的孔隙结构特征及其对甲烷吸附解吸和渗流能力的影响[13]。就等温吸附模型而言，Langmuir模型适用于表面均匀吸附，而对于不均匀的表面吸附表征存在不足[14]。Freundlich模型对吸附极限很大的吸附剂和在中等压力范围内适用，在压力较高时将产生显著偏差[15];DA模型的拟合精度最高[16]。Langmuir-Freundlich模型适用于低压情况[17]。三参数BET方程只有在p0已知时，才具有物理意义，拟合度也最好[18]。

综合以上研究可以发现，世界各国学者主要针对原生煤而展开，较少针对构造煤，且甲烷在煤中呈超临界吸附状态[19]，超临界流体发生的吸附行为一定是超临界吸附，其吸附机理与临界温度以下的吸附有着本质区别。前人对于超临界状态下吸附模型的选择和吸附参数的理解存在一定的问题，尤其对于构造煤;在模型拟合效果参数的选择上也存在不合理之处。因此，笔者以淮北矿区朱仙庄煤矿和祁南煤矿为采样区，系统采集构造煤样及其共生的原生煤样，涵盖脆性变形系列和韧性变形系列煤样，通过手选镜煤条带，进行镜质组反射率测定及等温吸附实验，通过不同模型拟合参数分析，分析所反映的微观吸附机理;比较各模型对不同构造煤拟合效果及参数特征，系统研究不同模型对构造煤中甲烷超临界吸附的描述精度和吸附机理。对于煤层气资源量评价和煤与瓦斯突出预测与防治均具有较好的指导意义。

1 样品与实验

1.1 样 品

淮北矿区煤系沉积后，基底先后发育两条近EW向的板桥断裂和宿北断裂。印支期本区形成了近EW向的宽缓褶皱和断裂组合。燕山早—中期进一步改造，东部逆冲推覆构造发育，从东向西呈叠瓦状推覆，发育一系列走向NS—NE的断层，相间出现NS—NNE轴向的褶皱构造，西寺坡逆冲断层的两盘，矿井构造以强烈的挤压断裂发育为主，区域上构成了徐宿弧形双冲-叠瓦扇逆冲断层系统[20]。

研究区下二叠统煤系主要发育上石盒子组3煤，下石盒子组的5,7,8煤以及山西组的9,10煤，以位于宿北断裂以南及西寺坡逆冲推覆断裂两盘的朱仙庄矿和祁南矿为主要采样区，系统采集典型序列构造煤样品。样品采自祁南矿10115工作面(编号Q1～Q17)，朱仙庄矿II832工作面(编号Z1～Z9)和II1053工作面(编号Z10～Z15)。在综合考虑构造煤结构成因分类标准的基础上[1,3]，将构造煤系统划分为碎裂煤、碎斑煤、碎粒煤、片状煤、鳞片煤、揉皱煤和糜棱煤7种类型，手选镜煤条带以排除显微组分对等温吸附测试结果的影响并依据国家标准(GB/T 6948—2008)进行Ro,max测试，并依据变质变形类型对煤样进行筛选，选出Ro,max=0.65%～1.14%的样品32块，分布于8和10煤。

1.2 实 验

实验在江苏省地质矿产设计研究院采用美国Terra Tex公司生产的IS-100型高压气体等温吸附/解吸仪进行，先用碎样机将实验样品粉碎至60目以下。实验条件为30 ℃，温度误差控制在±0.2 ℃以内;实验最高压力为12 MPa，压力精度为3.51 kPa，每个压力点的吸附平衡时间一般大于12 h;吸附介质为甲烷气体，纯度99.99%，分别对32块样品进行等温吸附实验。

1.3 吸附模型及实现

1.3.1吸附模型

煤岩为多孔介质，韧性变形构造煤纳米孔隙结构主要集中于微孔和介孔段[1,3]，I型等温吸附线能较好的刻画煤岩等温吸附的实际情况。尽管多项式拟合对煤层甲烷吸附有较高的相关系数(R2)，而其参数均无实际意义。目前，常用的吸附理论及其扩展模型可分为III类。I类模型是基于吸附动力学提出的，其基本假设条件为：① 吸附热为常数，吸附剂表面均匀;② 吸附分子间无相互作用;③ 吸附层主要为单分子层吸附。Langmuir单分子层吸附模型及其扩展模型或经验式(如Langmuir模型、Freundlich模型、Toth模型、Langmiur-Freundlich模型和Expand-Langmuir模型)，简称为I类模型。

根据Gibbs平衡吸附量定义，进行吸附体积计算时，需将过剩吸附量(实测吸附量)转换为绝对吸附量(Gibbs平衡吸附量)。换算公式为

式中，na为Gibbs平衡吸附量，cm3/g;n′为实测平衡吸附量，cm3/g;ρg为气相密度，g/cm3，由Peng-Robin方程获取[33];ρad为吸附相密度，g/cm3。

(1) Langmuir模型(L)：

(2) Freundlich模型(F)[14-15]：

(3) Toth模型(T)[17]：

(4) Langmiur-Freundlich模型(L-F)[14]：

(5) Expand-Langmuir模型(E-L)：

II类模型实际上是对L单层吸附模型的扩充，在Langmuir基础上补充假设条件：① 吸附存在多分子层吸附，且不一定铺满第1层再铺设第2层;② 第1层吸附热为定值，第2层及以上的吸附热为吸附质的液化热;③ 吸附质的吸附与脱附只发生在气相的表面上。主要包括BET(Brunauer-Emmett-Teller)多分子层吸附模型[19]，主要包括二参数模型(B-BET)和三参数模型(T-BET)，简称为II类模型。

(6) B-BET模型：

(7) T-BET模型：

III类为基于吸附势理论的吸附模型，主要有Dubinin-Radushkevich体积充填模型(D-R模型)和Dubinin-Astakhov模型(D-A模型)，反映的是吸附单位摩尔质量吸附质的吉布斯自由能的变化[22]。与Langmuir方程所描述的单分子层吸附理论不同，Polanyi吸附势理论不需要建立吸附层的物理模型，甲烷分子在微孔的吸附不同于在中孔或非孔性表面进行的单分子或多分子的逐层吸附，而是依据吸附势的大小依次实现孔容积的充填;吸附势理论是Dubinin微孔填充理论的基础，是当今描述微孔吸附剂，特别是碳微孔吸附剂气相吸附行为的最为完整成熟和实用的理论体系[23-24]，简称为III类模型。

(8) D-R模型：

(9) D-A模型：

式中，Vm为BET方程单层最大吸附量，cm3/g;V0为微孔体积，cm3/g;n为与温度和孔隙分布有关的参数;Kb为结合常数，cm3/(g·(MPa)n);C和D为净吸附热有关的常数;p0为饱和蒸汽压，MPa。

采用虚拟饱和蒸汽压的概念代替饱和蒸汽压[18]，从而将BET,DR和DA模型扩展到超临界状态，本文采用3种方法计算超临界饱和蒸汽压。

(10) Dubinin方法[25]：

(11) Amankwah方法[24]：

式中，p0作为待定系数，通过拟合得到;pc=4.62 MPa;T=303.15 K;Tc=303.15 K;Tb=111.7 K。

1.3.2吸附势与吸附空间

通过对吸附势(ε,J/mol)和表面自由能(γ)的计算可以衡量煤吸附甲烷过程中分子力的作用，反映吸附过程中能量的变化。

设理想气体的平衡压力为pi，吸附层的压力为饱和蒸汽压p0，则单位质量的吸附质从非吸附相转化到吸附相所做的功ε为

式中，pi为平衡压力，由样品吸附等温曲线获得，MPa;R为普适气体常数，8.314 J/(mol·K);p0由式(10)获得。

单位质量吸附剂上吸附相体积为

式中，w为吸附空间体积，cm3/g;M为气体相对分子质量，g/mol;Vad为气体吸附量，mol/g;ρad为吸附相密度，g/cm3。

吸附相密度的经验公式[26]为

式中，ρb为甲烷沸点密度，0.424 cm3/g。

由式(13)～(15)即可计算样品吸附势与吸附空间。

1.4 模型计算

将式(10),(11)和(12)求得的p0分别代入BET,DR和DA模型中，分别标记为1,2,3。计算参数最优拟合值是在1stOpt15pro软件环境中，通过Levenberg-Marquardt(LM)方法或得，算法设定为：收敛判别指标10-10，最大迭代步数1 000，实时控制输出步数20，采用标准LM+通用全局优化法模式。每次计算进行3次以确保参数均大于0，同时相关系数R2>0.95，直至相邻两次计算拟合参数值，相差在规定范围内。最终确定32个样品的拟合最终参数。

2 结果与讨论

2.1 等温吸附实验结果

32个样品等温吸附实验表明，不同变形类型构造煤的吸附特征存在明显差异，主要表现在等温吸附曲线形态特征及吸附量的不同。样品等温吸附线均表现为IUPAC所划分的I型(图1[3,5]，对比等温吸附曲线形态特征可以发现，原生结构煤的吸附量存在最大值，当压力高于一定的值时吸附量开始下降(图1(a))，所代表的煤体结构吸附能力最低。碎裂结构煤和片状结构煤等温吸附线特征表现为低压段上升，高压段变化不大(图1(a),(c))，所代表的煤体结构类型吸附能力居中。糜棱结构煤、鳞片结构煤、碎斑结构煤以及碎粒结构煤随压力增加甲烷吸附量持续上升(图1(b),(c),(d))，所代表的煤体结构类型吸附能力最强。与此相对应，高压(8～9 MPa)时，吸附量同样表现为糜棱结构煤(21.12～28.40 cm3/g)和鳞片结构煤(17.71～27.56 cm3/g)的吸附量最大，其次为片状结构煤(9.75～12.39 cm3/g)和碎斑结构煤(8.66～9.94 cm3/g)，再次为揉皱结构煤(12.09～15.12 cm3/g)，原生结构煤(2.65～8.18 cm3/g)及碎裂结构煤(7.65～8.25 cm3/g)最低。总体表现为，随着构造变形的逐渐增强，最大吸附量逐渐升高，而揉皱煤的吸附量低于鳞片结构煤，糜棱煤瓦斯吸附量高与其纳米孔集中于微孔段，过渡孔不甚发育，且存在明显的渗流瓶颈有关[1]。琚宜文等(2005)[21-22]依据低温液氮和高分辨率透射电子显微镜对大分子结构和孔隙结构的分析表明，构造煤随着变形程度增强，中值孔径下降，小于2.5 nm的孔隙数量明显增多，这是导致糜棱结构煤吸附量增多的主要因素。降文萍等(2011)[27]通过低温液氮技术分析表明糜棱煤的微孔所占比表面积百分比一般都超过了80%，并且以孔径3.3 nm左右的孔墨水瓶形、狭缝平板形孔发育，大量瓦斯气体储存在墨水瓶形孔的瓶体中、狭缝形平板孔的狭缝中，透气性很差，在平衡压力条件下时近似处于“憋气”状况，容易引发突出事故。

图1 样品等温吸附曲线类型Fig.1 Typical isothermal adsorption curve types of TDCs

2.2 模型拟合参数分析

2.2.1最大吸附量(Vm)

T模型对糜棱结构煤样品Q14,Q15和Z14拟合结果的VL分别为439.39,44 760.35和52.71 cm3/g;T-BET-1模型对样品Q14,Q15和Z14拟合结果的Vm分别为100.55,107.72和231.23 cm3/g;同时T-BET-3模型对于鳞片煤样品Q3,Q2,Q16,Z16最大吸附量Vm的拟合值介于100.87～985 137.57 cm3/g;明显高于传统认识以及其他模型的拟合值。表明T,T-BET-1和T-BET-3模型分别对糜棱结构煤和鳞片结构煤的拟合结果较差，在后面的分析中，将上述数据予以删除。

按照变形强弱(原生、碎裂、碎斑、碎粒、片状、鳞片、揉皱、糜棱煤)将样品分为4个序列(Q8～Q4～Q6～Q17～Q12～Q3～Z10～Q14,Q9～Q11～Q7～Q1～Q13～Q2～Q5～Q15,Z2～Z7～Z4～Q10～Z12～Q16～Z8～Z15,Z3～Z13～Z5～Z1～Z11～Z6～Z9～Z14，分别标记为第1，2，3，4个序列)，同一序列的样品基本来自同一矿井以有效对比不同模型对不同构造煤的最大吸附量的拟合结果。3种模型对同一序列样品Vm拟合结果均表明，随着构造变形的增强，最大吸附量总体逐渐升高，而揉皱煤有略微降低趋势，和等温吸附实验结果相一致，表明不同模型拟合的结果具有可对比性。由于煤结构微孔是主要的吸附场所[31]，反映出随着构造变形增强，机械压实和脱水作用不断增强，煤中侧链不断减少，芳香层片有序性增强，致使微孔数量增多。I,II类模型总体拟合的方差较大，III类的拟合方差较小;反映了III类模型得到的最大吸附量更加准确，下面以III类模型为代表，来讨论其对于不同构造煤的适用性。不同模型的拟合结果如图2所示。

由图2可知，相对于I,II类模型，III类模型的拟合方差最小，糜棱煤也仅在第2，4个序列中出现异常值，表明III类模型对构造煤最大吸附量的拟合结果明显优于I和II类模型。不同构造煤的III类模型拟合结果方差平均值表现为：碎斑煤(0.38)<碎裂煤(0.45)<原生煤(0.69)<碎粒煤(0.86)<揉皱煤(2.69)<鳞片煤(3.33)<糜棱煤(4.55)。DR1～DR3，DA1～DA3均对原生、碎裂、碎斑、碎粒和片状煤具有较好的拟合效果，方差均普遍小于1，得到的Vm接近;在第2，3，4序列中，DA-1，DA-2对鳞片煤和揉皱煤的Vm拟合结果偏高，DR1～DR3和DA-3的结果接近，表明DR1～DR3和DA-3模型可以有效计算鳞片煤和揉皱煤的最大吸附量。糜棱煤中，DR1～DR3在4个序列中均未出现异常值，且拟合结果相接近，可以较好的反映糜棱煤的最大吸附量。

图2 III类模型对不同构造煤的最大吸附量的拟合结果Fig.2 Vm fitted results of type III models for TDCs

2.2.2与温度和孔隙参数有关的常数(n)

n为煤孔隙内表面活性中心数与被吸附分子数的比值，n<1表示多分子层吸附，吸附层数近似为1/n;n>1表示单层未饱和吸附，n=1表示饱和的单层吸附[18]。

对于原生煤而言，模型F,E-L,T-BET-1和T-BET-2显示多分子层吸附特征，其中F模型的吸附层数最高;其他模型均显示单分子层吸附特征，DA-2和DA-3的吸附饱和度最低，分别为48,33%。I类(135%)和II类模型(88%)的平均吸附饱和度明显高于III类模型(43%)(图3(a))。碎裂煤F模型表现为多分子层吸附，前者的T,L-F,E-L,T-BET-1和T-BET-2均表现为近似表现为单分层饱和吸附，与此不同的是后者的E-L表现为多分子层吸附，与E-L模型的基本假设相一致;和原生煤类似，碎裂煤的III类模型的吸附饱和度最低，为56%(图3(b))。除T-BET-3模型为单分子不饱和吸附外，片状煤I类模型和II类模型均表现为多分子层吸附，III类模型表现为单分层吸附，吸附饱和度均较高，为74%(图3(c))。III类模型表征的韧性变形煤均表现为多分子层吸附，鳞片和揉皱煤中平均吸附分子层数顺序表现为：I类模型>II类模型>III类模型(图3(d),(e))。糜棱煤中平均吸附层数表现为：II类模型>I类模型>III类模型(图3(f))。对比不同构造煤的吸附层，随着构造变形的增强，III类模型的吸附饱和度逐渐增高，由单分子层不饱和吸附，逐渐过渡为单分子层饱和吸附，至韧性变形煤中，表现为多分子层吸附，而且总体来看，III类模型中DA-1～3吸附层数分布较为集中。II类模型吸附层数随着构造变形的增强也逐渐增强，但层数较为离散，表现为T-BET-1和T-BET-2模型吸附层数极为接近，在原生煤和脆性构造煤中均高于T-BET-3模型，而在韧性构造煤中则略低于T-BET-3或者与之相当。

2.2.3吸附势(ε)与吸附空间(ω)

在303 K时，根据等温吸附实验的结果，利用Polanyi吸附势理论和吸附空间容积式(3)，计算出各结构煤体在该温度下不同吸附空间的吸附势，结果如图4所示。将上述公式计算的气体的吸附势和与之对应的吸附空间作图，获取吸附特性曲线，该特性曲线可由二阶多项式拟合定量表达：

原生煤及构造煤吸附势分布均随着吸附空间的增大而逐渐降低，吸附势均介于0～13 kJ/mol。Kaplan等(1986)[28]认为煤的结构与石墨的结构类似，而石墨芳香碳层之间的结合能约为5.4 kJ/mol，电子相关能比例都在80%左右，和本文的平均吸附势接近，说明煤与甲烷之间吸附的范德华力主要为色散力。在样品达到最大吸附量时，吸附势分布区间长度和最大吸附量顺序一致，原生煤和碎裂煤的吸附空间介于0～0.016 cm3/g(图4(b))，片状煤吸附空间均介于0～0.025 cm3/g(图4(c))，吸附空间容积均略低于揉皱结构煤(0～0.030 cm3/g)(图4(e))，糜棱煤和鳞片煤的吸附空间最大，均为0～0.055 cm3/g(图4(d),(f))，2者的最大吸附量也最高。

图3 不同构造煤参数1/n拟合结果Fig.3 Parameter 1/n of different tectonic deformation coals

糜棱煤和鳞片煤吸附空间和吸附量高于其他类型煤的原因是孔隙结构和煤大分子结构综合作用的结果。随着构造变形的增强，吸附空间有增大的趋势，这和构造变形增强，微孔比表面积的增多是相符的[1-3,21]。糜棱煤和片状煤具有更大的吸附容积和吸附势，从而具有更高的等温吸附量;原生煤及揉皱煤则具有较低的吸附容积和吸附势，因此吸附量也较低，这和等温吸附量的结果一致。董夔(2015)[29]借助分子动力学以及量子化学的理论与方法，通过煤分子结构建模与甲烷吸附机理的蒙特卡洛模拟研究发现煤分子与甲烷分子吸附相互作用过程中，发现芳环的吸附能力高于侧链及官能团。

煤体表面自由能的变化可以很好地描述煤吸附甲烷过程中能量的变化，从而反映煤体的吸附能力[28]。在常温下，煤对甲烷的吸附属于物理吸附，引起物理吸附的力是普遍存在于各种原子和分子之间的范德华力，范德华力主要来源于原子和分子间3种力的作用，静电力、诱导力和色散力[30]。陈昌国等依据所提出的煤表面原子簇模型，量子化学从头计算(STO-4-31G)表明正三角锥吸附时存在最大作用势(吸附势)为2.65 kJ/mol，存在旋转势垒(1.34 kJ/mol)[31]，普遍低于构造煤尤其是韧性变形煤的糜棱煤及鳞片煤。构造煤尤其是糜棱煤和鳞片煤吸附势和吸附空间普遍高于原生结构煤以及脆性系列构造煤，原因在于煤岩脆性变形主要是通过破裂面上快速机械摩擦转化为热能而引起煤岩化学结构与其成分的改变，而韧性变形煤主要是通过局部区域应变能的积累而引起煤岩化学结构的破坏，从而发生不同机制的动力变质作用[31-32]，导致韧性变形煤较脆性变形煤具更高的吸附势。

2.3 模型误差对比分析

由于本文所涉及的15个等温吸附模型均为非线性模型，用相关系数无法有效评价其相关性，且R2均在0.95以上，即便是可以化为线性化模型的L,F,B-BET等，而由变换之后的参数计算R2，也不能反映原始模型的拟合优度。因此引入标准偏差s，分别对原生煤～糜棱煤6种不同煤体结构类型煤的34个样品进行拟合优度评价;其中，式中，N为数据点个数;f为模型参数的个数;Ve,Vf分别为平衡压力下实验和拟合得到的吸附量。

图4 不同构造煤吸附特性曲线Fig.4 Adsorption characteristic curves of different TDCs

总体来看，随着构造变形的增强，拟合标准偏差有逐渐增大的趋势，原生煤中I类模型总体标准偏差较低，平均为0.26 cm3/g，其中模型L,T,L-F和E-L的标准差最低，均低于0.3 cm3/g;模型F的标准偏差高于0.5 cm3/g。II类模型除样品Q8的B-BET模型外，标准偏差在0.5 cm3/g左右;其中B-BET模型的标准偏差较高平均为0.77 cm3/g，模型T-BET-1～3标准偏差接近，平均为0.22 cm3/g。III类模型除样品Q9的DA-1模型外，拟合偏差平均值(0.29 cm3/g)和前两类模型接近，总体来看，III类模型对于原生结构煤的拟合标准差均较低，且相差不大(图5(a))。碎裂结构煤中样品Z7在各模型中拟合标准偏差均较高，平均值达到0.90 cm3/g，其次为样品Q11，在模型F与模型B-BET中，标准偏差达到0.87,1.47 cm3/g;除此之外，第I，II和III类模型平均拟合偏差分别为0.45,0.60,0.50 cm3/g，均略高于原生结构煤(图5(b))。除去异常样品Q4，DR-3(0.38 cm3/g)，DA-1(0.4 cm3/g)和DA-2(0.71 cm3/g)的拟合偏差最低，适合于碎裂煤的等温吸附拟合。

在片状煤中，III类模型的拟合偏差均存在异常高值，尤其是样品Q12和Q13，4组样品均出现异常高值，I类模型中的L模型(0.28 cm3/g)拟合偏差较低，且未出现异常高值;F,T,L-F和E-L中仅样品Q12出现偏差异常，表明对于片状结构煤来说，I类模型优于后两类模型(图5(c))。

图5 不同构造煤3种模型的拟合偏差曲线Fig.5 Standard deviations of the three types for different TDCs

鳞片结构煤中I模型中的模型L(0.48),F(0.32),T(0.44)和E-L(0.47 cm3/g)拟合偏差较低;II模型中的T-BET-3(0.35 cm3/g)较好，B-BET,T-BET-1和T-BET-2偏差均在0.5 cm3/g以上;III模型对于鳞片结构煤的拟合偏差普遍较高，平均值在0.5～1.0 cm3/g (图5(d))。揉皱结构煤和糜棱结构煤的拟合偏差分布相似，对揉皱结构煤来说，I类模型中的L(0.28),F(0.46),E-L(0.32 cm3/g)，II类模型中的T-BET-3(0.37 cm3/g)，III类模型中的DR-1(0.33),DR-2(0.35 cm3/g)拟合偏差较低(图5(e));与此不同的是，糜棱结构煤中模型F(0.54),T(0.34 cm3/g)拟合偏差较低，其余模型拟合偏差均高于0.5 cm3/g，尤其是模型L-F(1.07),E-L(1.63),B-BET(0.74),T-BET-2(2.08),T-BET-3(1.38),DR-3(1.93),DA-1(5.07)和DA-3(2.64 cm3/g)拟合偏差较高(图5(f))。

3 结 论

(1) I类模型对原生煤的拟合结果优于构造煤，尤其揉皱煤和糜棱煤;其中T和L-F对于原生煤和脆性序列构造煤的Vm拟合效果较好，而T模型较适合于鳞片煤和揉皱煤。II类模型对Vm的拟合方差高于I类模型。III类模型的拟合方差最小，对构造煤Vm的拟合结果明显优于I和II类模型。DR1～DR3，DA1～DA3均对原生、碎裂、碎斑、碎粒和片状煤具有较好的拟合效果，DR1～DR3和DA-3模型可以有效计算鳞片煤和揉皱煤的Vm。DR1～DR3可以较好的反映糜棱煤的Vm。

(2) 随着构造变形的增强，III模型的吸附饱和度逐渐增高，由单分子层不饱和吸附(原生、碎裂)，逐渐过渡为单分子层饱和吸附(片状煤)，再过渡为多分子层吸附(鳞片、揉皱、糜棱煤)，其中DA-1～3吸附层数分布较为集中。原生煤及构造煤吸附势(0～13 kJ/mol)分布均随着吸附空间的增大而降低。在达到最大吸附量时，吸附空间表现为：原生≈碎裂<片状<揉皱<糜棱≈鳞片煤。

(3)随着构造变形的增强，各种模型对构造煤的拟合标准偏差逐渐增大，III类模型对于原生结构煤的拟合标准差均低于构造煤。L,F,T和E-L适合于拟合鳞片煤。L,F,E-L,T-BET-3,DR-1,DR-2适合于表征揉皱煤的吸附特征;而糜棱煤中模型F,T拟合偏差较低。

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SupercriticalCH4adsorptioncharacteristicsandapplicabilityofadsorptionmodelsforlow,middle-ranktectonicallydeformedcoals

SONG Yu1,2,JIANG Bo1,2,LI Ming1,2,LIU Jiegang1,2,LIU Hewu1,2

(1.SchoolofResourcesandGeosciences,ChinaUniversityofMining&Technology，Xuzhou221116，China; 2.KeyLaboratoryofCoalbedMethaneResource&ReservoirFormationProcess，MinistryofEducation，ChinaUniversityofMining&Technology,Xuzhou221008，China)

The super critical CH4adsorption characteristics and applicability for commonly used adsorption theories and the extended models I-III were comprehensively analysed for low-middle rank tectonically deformed coals (TDCs).The mean fitted variances of type I models for different TDCs manifest as primary-

tectonically deformed coals;isothermal adsorption;adsorption models;adsorption applicability

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1853

P618.11

:A

:0253-9993(2017)08-2063-11

国家自然科学基金重点资助项目(41430317);国家科技重大专项资助项目(2016ZX05044001-02)

宋 昱(1991—)，男，河南永城人，博士研究生。E-mail:songyu10094488@126.com。

：姜 波(1957—)，教授，博士生导师。E-mail:jiangbo@cumt.edu.cn

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