两种萘磺酸类配合物的合成及其在小分子识别方面的应用

朱 江， 冷茹冰， 高胜男， 姚 慧， 王孝敏， 陈立东

(辽宁师范大学 化学化工学院, 辽宁 大连 116029)

两种萘磺酸类配合物的合成及其在小分子识别方面的应用

朱 江， 冷茹冰， 高胜男， 姚 慧， 王孝敏， 陈立东

(辽宁师范大学 化学化工学院, 辽宁 大连 116029)

1,5-萘二磺酸二钠盐为主配体，邻苯二胺为第二配体，利用常温法和水热法合成[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O(1)和[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds(2)两种新型的配位聚合物.用X射线单晶衍射方法和SHELXTL—97软件分别确定和解析出晶体的结构;用X射线粉末衍射(XRD)和热重分析(TGA)分析配合物的纯度及骨架结构的稳定性;根据配合物1的荧光性能分析其对于甲醇的小分子识别性能方面存在着潜在的应用;同时利用场诱导表面光电压技术为基础的多功能光谱仪，测定了配合物的表面光电性能，配合物1、2的光伏响应带强度是随着外加电场电压的增加而增强，说明该类配合物具有一定的p型半导体的性质特征.

晶体结构；荧光性能；分子识别；表面光电压性能

近年来，磺酸类配位聚合物在磁性材料，催化材料，光电材料和吸附小分子气体等领域具有潜在的应用价值，引起了功能材料和化学等领域科研工作者的深度重视[1-6].例如，在荧光方面，岳姗棠[7]课题组在2014年用2,6-萘二磺酸(nds)和1,10-邻菲啰啉(phen)作为配体，与稀土元素盐进行反应，合成出了一系列结构新颖的具有荧光性质的配位配合物{[Ln(phen)(nds)(OH)]}n[Ln=Sm,Nd]和{[Tb2(phen)4(nds)3(H2O)2]·4H2O}n.在气体吸附方面，Tohnai课题组[8]于2013年用8-羟基喹啉-5-磺酸(HQS)与TPMA合成了一个新的d-POS化合物,该化合物选择性地吸附CO2气体,这种CO2的选择性吸附在工业和环境方面(如CO2的捕获和存储)具有潜在的应用价值，该d-POS化合物还可以可逆吸附一些易挥发的有机物，如甲苯、氯苯和二甲苯.2014年，A.Comotti课题组[9]合成的4,4-二(磺酸基苯乙炔基)苯-正戊胺超分子化合物可以在低压条件下吸附CO2，该化合物还对I2蒸气具有良好的吸附性能，说明该化合物在气体吸附方面表现出良好的应用价值.由于磺酸类配体的特殊的配位模式以及合成的配位聚合物存在潜在的广泛应用，越来越多的学者们极大关注磺酸类配位聚合物的合成与结构研究，至今方兴未艾.本文主要采用邻苯二胺和nds为主要配体，在室温的条件下，合成了2个磺酸类配位聚合物[Ni(H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O(1)和[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds(2).对其基本的结构和性能，特别是对其在小分子识别和表面光电压的应用方面进行了深入的研究.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AXS D8 Advance X 射线粉末衍射仪(德国Bruker公司)，F-7000荧光光谱仪(日本HITACHI公司)，Plasma-Spec-Ⅱ型等离子体原子吸收光谱(美国Leeman Labs公司)，STA-449-F3同步热重分析仪(德国NETZSCH公司)，Smart APEX Ⅱ单晶衍射仪(德国Bruker公司)，Tensor27傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司).

实验用试剂均为分析纯，采购于中国医药集团上海试剂公司.

1.2 实验方法

1.2.1 配合物1的合成方法 将Ni(NO3)2·6H2O(2 mmol,0.33 g)加入20 mL的去离子水中，室温搅拌至完全溶解，加入邻苯二胺(1 mmol,0.11 g)搅拌至完全溶解，之后加入1,5-萘二磺酸二钠盐(1,5-nds-Na,1 mmol,0.33 g)，室温搅拌30 min，溶液为蓝色澄清液，置于20 mL的闪烁瓶中，几天后有蓝色晶体析出.以Ni(NO3)2·6H2O来计算，产率为24%，元素分析值(%)：C，42.90；H，4.55；N，9.11；S，10.44；Ni，9.54；理论计算(%)：C，42.91；H，4.57；N，9.10；S，10.40；Ni，9.54.1.2.2 配合物2的合成方法 将Cd(NO3)2·4H2O(1 mmol，0.31 g)和邻苯二胺(1 mmol,0.102 g)加入到20 mL的去离子水中，待固体完全溶解后加入1.5-萘二磺酸二钠盐(1.5-nds-Na，1 mmol，0.33 g)，室温搅拌30 min，装于20 mL的闪烁瓶中，室温条件下反应4 d，得到无色透明的条状晶体.用去离子水洗涤，干燥，获得产率为22%的产品[以Ni(NO3)2·6H2O计].元素分析值(%)：C，17.20；H，2.06；N，1.12；S，5.62；Cd，30.20；理论计算(%)：C，17.15；H，2.04；N，1.09；S，5.59；Cd，30.28.

1.3 晶体结构的解析

选择适宜的晶体放入单晶衍射仪，采用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)以ω扫描方式收集衍射数据.晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标.对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，全部结构分析计算采用SHELXTL-97解析程序完成.

2 结果与讨论

2.1 晶体学数据

表1 配位化合物的晶体学数据

配合物1，[Ni(H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O属Triclinic晶系，P-1空间群.其单元结构图如图1所示,中心金属Ni是6配位，其中,4个N原子分别来自2个邻苯二胺(N1,N2,N3,N4)，2个O原子(O1W,O2W)分别来自2个配位水.由1个晶体学上独立的金属Ni2+阳离子，2个配位水，1个游离水和2个游离的1.5-nds2-阴离子构成.该配合物中Ni—N之间的键长是0.207 1(4)～0.211 7(4) nm，Ni—O之间的键长是0.211 7(4) nm，与同类配位聚合物的键长相符[10].

配合物1的氢键图如图2a所示，磺酸氧与邻苯二胺中的N以氢键的方式构成了1D的链状结构，链与链之间以大量的氢键构成了2D的层状架构(图2b).在从b轴方向观察，在ac平面上(图2c)，金属与邻苯二胺构成的[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]2+结构以头对头的方式排列，nds2-阴离子以ABAB的方式，存在于4个[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]2+阳离子构成的空隙之间.

图1 配合物1的单元结构图Fig.1 Structure unit of compound 1

图2 a 1D氢键图;b 2D氢键图;c ac面金属八面体排布方式Fig.2 a 1D hydrogen bonds；b 2D hydrogen；c ac surface of the metal octahedral arrangement

配合物2，[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds属于Monoclinic晶系，C2/c空间群，其单元结构图如图3所示,中心金属Cd2+是6配位，金属Cd2+与6个邻苯二胺的N配位，6个N分别来自2个邻苯二胺，其中,N1、N2来自同一个邻苯二胺，而N3来自第二个邻苯二胺，第二个邻苯二胺上的另一个N(N4)没有进行配位.结构中游离的磺酸用来平衡电荷.在结构单元中包含1个晶体学上独立的Cd2+离子，4个邻苯二胺(H2NC6H4NH2)和1个1,5-萘二磺酸阴离子(nds2-).结构中Cd—N的键长范围是0.233 44(16)～0.242 22(15) nm，与其他Cd类配合物中Cd-N键长相似[11].

在配合物2中，N(N4,N4A)和O(O1,O2,O3)原子没有配位，邻苯二胺中的N原子和磺酸上的O原子形成氢键，其氢键结构图如图4a所示，构成了锯齿状的一维的链状结构.在bc面上链与链之间以台阶的方式排布，如图4b所示， 2个[Cd(H2NC6H4NH2)4]2+相对排列，nds2-插入到[Cd(H2NC6H4NH2)4]2+构成的空隙中.其中，nds2-以ABAB的方式排列.从b轴的方向观察，如图4c所示，nds2-夹在[Cd(H2NC6H4NH2)4]2+之间.

图3 配合物2的单元结构图Fig.3 Structure unite of compound 2

图4 a 氢键的1D结构;b链的排布方式;c金属八面体排布方式Fig.4 a 1D structure of hydrogen bonds formed；arrangement mode b chain；c a metal octahedral arrangement

2.2 配合物的XRD

将配合物1和2的粉末经由XRD粉末衍射仪进行分析测试，其粉末XRD谱图如图5a和图5b所示，配合物单晶数据模拟衍射峰的位置与配合物粉末衍射峰位置大致相同，表明配合物1和2的粉末与单个晶体具有同样的构架结构，是纯相.

图5a 配合物1单晶数据拟合XRD图与配合物1的XRDFig.5a The simulated and experimental XRD of compound 1

图5b 配合物2单晶数据拟合XRD图与配合物2的XRDFig.5b The simulated and experimental XRD of compound 2

2.3 配合物的热重分析

配合物1的热重曲线图如图6a所示，该配合物的失重过程总共分为3步失重.第一步失重过程位于95～115 ℃，实际失重为8.90%，理论失重为8.78%，归结为配位水和游离水的失去.第二步失重过程位于290～330 ℃，实际失重为21.30%，理论失重为23.40%，归结为2个邻苯二胺的失去.第三步失重过程位于360～500 ℃，实际失重为45.80%，理论失重为46.48%，归结为1个游离的1,5-萘二磺酸阴离子的失去.

配合物2的热重曲线如图6b所示，该配合物的失重过程可分为2步失重过程.第一步失重位于200～290 ℃，实际失重为36.75%，理论失重为34.66%，归结为4个邻苯二胺的失去.第二步失重位于290～490 ℃，实际失重为37.69%，理论失重为34.41%，归结为游离的1.5-萘二磺酸阴离子的失去.

图6a 配合物1的热重曲线图Fig.6a The TGA curves of compound 1

图6b 配合物2的热重曲线图Fig.6b The TGA curves of compound 2

2.4 配合物1分子识别性质的探究

在配合物1的结构中存在大量的孔道结构，因此推测配合物1对客体小分子具有一些识别作用.将配合物1分别置于DMA、DMF、甲醇、异丙醇、丙酮环己酮和乙腈配制成悬浊液，分别测定悬浊液的荧光光谱图.配合物1在异丙醇的悬浊液的荧光强度最强；DMF和DMA的峰型相似；乙腈的悬浊液的荧光强度最低(图7a).在不同浓度的小分子溶剂中，配合物1的悬浊液的荧光强度的增强和减弱的程度各不相同.在不同含量的甲醇溶液中，配合物1的悬浊液的荧光强度随着甲醇含量的增高，逐渐增大(图7b)，因此可以推测配合物1对甲醇可能具有一定的识别作用.

图7a 配合物1在不同客体分子悬浊液的荧光强度Fig.7a The fluorescence properties of compound 1 indifferent solvents

图7b 甲醇分子含量对配合物1悬浊液荧光强度的影响曲线Fig.7b The fluorescence properties of compound 1 in various contents of methanol

2.5 配合物2的表面光电压性质

在室温的条件下,配合物2的表面光电压的测试范围为300～600 nm电压为+0.02，0和-0.02 V.图8a是配合物2的表面光电压谱图，在300～500 nm之间发现一个较强的并且重叠的光伏响应带.利用Origin 8软件将0 V的光电压谱图进行模拟分离，配合物2在不同的地方产生了2个光伏响应带(虚线部分).355 nm处归结为有机配体的π→π*跃迁，370 nm处归结为为配体到金属Cd的电荷跃迁.另外还对该配合物进行了场诱导表面光电压的测试，结果如图8b所示，通过改变外加电压的强度，表面光电压的强度随之发生相反趋势的增加或减弱，表明配合物具有n型半导体所具有的性质，是一种潜在的n型半导体材料.

图8a 配合物2的SPS谱图 Fig.8a The SPS of compound 2

图8b 配合物2的FISPS图Fig.8b The FISPS of compound 2

3 结 论

采用1,5-萘二磺酸二钠盐为主配体，选择邻苯二胺为第二配体，分别合成出2种具有新型结构的配位聚合物.配位聚合物分子式分别为：(1)[Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2]·2nds·H2O和(2)[Cd(H2NC6H4NH2)4]·nds ，配合物1、2为0D簇状配位聚合物，配合物1对甲醇具有一定的识别作用.配合物2的光伏响应带是随着外加电压的增加而减弱的，具有n型半导体的性质.

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Thesynthesisofioniccoordinationcompoundswithnovelnaphthalenedisulfonicacidandtheirmolecularrecognitionproperties

ZHUJiang，LENGRubing，GAOShengnan，YAOHui,WANGXiaomin，CHENLidong

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University， Dalian 116029, China)

compounds1and2，[Cd (H2NC6H4NH2)4] · nds and [Ni (H2NC6H4NH2)2(H2O)2] ·2nds were synthesized by 1.5 naphthalene dicarboxylic acid disodium s and o-phenylenediamine at room temperature by hydrothermal method.The structures of the crystals were confirmed by X-ray diffraction method and SHELXTL-97 software.The properties of the two compounds were characterized by X-ray diffraction (XRD) and thermal gravimetric analysis (TGA)，fluorescence spectroscopy and multi-function spectrometer.Compound 1 presents a potential application in recognition for methanol solution.Compound 1 possesses the property of N-type semiconductor，while compound 2 possesses the property of P-type semiconductor

crystal structure;fluorescence property;small molecular recognition;surface photo voltage performance

O611

:A

2017-05-18

辽宁省博士启动基金资助项目(20131060)

朱江(1975- ),男,辽宁大连人,辽宁师范大学讲师,博士.

1000-1735(2017)03-0349-06

10.11679/lsxblk2017030349