基于铜氧化物的电阻存储器工艺优化

2017-09-21宋立军

电子与封装 2017年9期

关键词：存储单元机台存储器

宋立军

（1.上海交通大学,上海200240；2.中芯国际集成电路制造有限公司，上海201203）

基于铜氧化物的电阻存储器工艺优化

宋立军1,2

（1.上海交通大学,上海200240；2.中芯国际集成电路制造有限公司，上海201203）

针对铜氧化物电阻存储器，通过优化硅化、氧化以及上电极制备等工艺得到具有良好性能的存储单元。通过选取合适的机台，形成了厚度符合需求的均匀铜氧化层。在氧化之前进行硅化处理，很好地解决了氧化层空洞的问题，提高了存储器可靠性。在铜氧化过程中调节氧气比例，增加氧化后高温退火工艺，提高铜氧化物薄膜中氧空位的比例，从而提高了电阻转换特性。发现钛与氮化钛复合上电极中钛的比例对存储特性影响很大，当钛与氮化钛的比例较小时高低阻态最稳定，电阻转换特性更好。

：电阻存储器；铜氧化物；硅化；氧化

1 引言

随着半导体技术的不断发展，传统的浮栅闪存可承受的尺寸将接近极限，很难进一步缩小。到目前为止，已有众多的研究机构以及公司尝试新的半导体存储器设计，其中最有可能成为下一代主流的就是电阻存储器（RRAM）。目前已经有公司开发出可以应用于量产的新产品。2016年初，中芯国际与电阻存储器（RRAM）领军企业Crossbar达成战略合作协议，准备在40 nm逻辑工艺平台导入电阻存储器技术。

电阻存储器的基本结构为MIM电容结构（Metal-Insulator-Metal），中间的绝缘层就是具有电阻转换特性的材料。这层材料在外加电压或者电流的作用下会表现出不同的电阻状态，并且不会随着电信号的撤除而发生变化，同时这种电阻的变化又是可逆的，改变施加的电信号可以使阻值在高低态之间循环变化。电阻存储器能够吸引学术以及工业界的眼光并非偶然，它兼具低操作电压、低功耗、高操作速度、非破坏性读取、保持时间长、结构简单、与传统CMOS工艺兼容等诸多优点。在众多阻变材料当中，铜氧化物由于不引入新的材料，与标准逻辑工艺完美兼容，并且工艺简单、易于集成，吸引了越来越多研究者的目光。

基于铜氧化物的电阻存储器早在2008年就已经开始被系统地研究。早期研究主要集中在实验室环境中，采用在裸铜上面等离子氧化形成铜氧化物，然后用剥离（Lift-off）工艺形成铝电极。Lv，H.B.等在其研究中发现铜氧化物的电阻转换机理是焦耳热引起导电丝的形成和分解[1]。Yin，M.等通过优化操作电压脉冲，从单个固定幅度的脉冲改变为幅度渐进式脉冲序列，并在每个脉冲之后确认阻值状态，得到了非常好的电阻转换特性。高低阻窗口达到了10倍，同时转换次数（endurance）达到了8000次以上[2]。Zhou，P.等研究了基于裸片生长氧化铜以及剥离工艺制备TiN上电极的TiN/CuxO/Cu结构，存储单元面积很大。该存储单元各项指标都很优秀，高低阻转换次数可以达到3000次以上，数据保持能力可以达到＞10年（85℃）[3]。Wang，M.等系统性地研究了存储容量为1 MB的铜氧化物电阻存储器芯片的性能，该芯片的单个存储单元基于1T1R结构（一个晶体管，一个电阻存储器），并且在铜氧化物存储材料中掺杂了硅，电极则从Al改为了铜后段工艺中广泛被用作黏附层的氮化钽（TaN），从而显著提高了电阻转换特性的稳定性以及高低阻态的热稳定性[4]。

2 存储单元

在电阻存储器的早期研究中，1T1R结构使用最多。它具有结构简单、易于设置限制电流、避免过冲现象出现进而损害电阻存储器件等优点。本实验依然采用1T1R结构，其中晶体管采用0.13 μm标准逻辑工艺中的3.3 V输入输出器件，源极漏极击穿电压高于5 V，可以满足电阻存储器初始化的电压需求。如图1所示，存储单元结构形成于铜后段通孔上方，通过铜表面的氧化得到铜氧化物存储层，再通过上电极材料的沉积以及刻蚀完成整个存储单元。如图2所示，测试结构版图设计为在通孔上方形成存储单元，同时设计多种不同尺寸，从而进行制造工艺以及存储性能与面积的相关性研究。

3 工艺优化

3.1 铜氧化工艺优化

电阻存储器制备过程中最重要的就是铜氧化工艺，由于铜氧化速率很快，而且本身不是特别稳定，导致氧化工艺的设备选择以及条件优化变得极其重要。

图1 铜氧化物电阻存储器基本结构

图2 测试结构版图

3.1.1 氧化机台的选择

我们尝试了两种设备进行铜氧化物制备，分别是高温、使用由上而下的等离子体的去光阻机台以及常温的蚀刻机台。去光阻机台氧化速率快，可以得到均匀的氧化层。能谱分析显示氧含量从表层向下呈现梯度分布，如图3（a）所示，氧含量不饱和意味着对存储有贡献的氧空位较多，具备更好的存储特性。而蚀刻机台制备的氧化铜非常致密，且没有氧的梯度分布，如图3（b）所示，这种薄膜内部几乎没有氧空位，电性测试也显示只有击穿特性。相比之下，采用去光阻机台作为铜氧化的设备更加合适。

图3 铜氧化机台实验

3.1.2 退火工艺对氧化层成分的影响

为了增强铜氧化物的电阻转换特性，我们尝试对铜氧化物进行不同温度的退火，并且对退火后的样品进行了X射线能谱分析，结果如图4所示。不同温度退火得到的结果类似，氧化铜有向氧化亚铜转化的现象。氧化亚铜能够提供更多的氧空位，因此退火对电阻存储器的性能改善有帮助。

图4 铜氧化物退火前后XPS分析

3.1.3 氧化层成分调整

铜氧化物的组成成分与氧化过程的工艺参数密切相关，通过调节氧气与氮气的比例可以调节氧化亚铜的含量。如图5所示，随着氧气浓度的升高，氧化物总厚度显著提升。但是过量的氧反而使铜氧化物中氧化亚铜的比例降低；同时过厚的铜氧化层更容易形成空洞，从而影响电阻转换特性。

图5 氧气含量对铜氧化物成分的影响

3.1.4 氧化层生长的面积效应

铜氧化物的性质与生长面积有很强的相关性，主要体现在厚度以及均匀性上面。如图6所示，在不同面积的存储单元上进行TEM分析，小面积的结构上氧化层更薄更均匀；相应的大面积上的氧化层更厚，均匀性也更差。

图6 氧化工艺的面积效应

3.2 铜硅化工艺优化

铜氧化物的生长很难控制，生成的氧化物也不稳定，容易发生铜扩散现象并形成空洞。在铜中掺杂硅元素可以显著抑制扩散现象，提高氧化层的质量，进而改善电阻存储器性能。

本实验采用了硅烷等离子体掺杂工艺对铜表面进行硅化处理，对硅化和氧化进行了不同的组合，如图7所示。先硅化再氧化得到的硅氧铜复合层表面平滑，厚度均匀，性能良好。另外两种方式均在表面形成了大颗的硅晶粒，这显然是不可接受的。

图7 不同硅化氧化方案得到的复合层SEM及TEM分析

3.3 上电极的优化

上电极对电阻存储器的影响很大，本实验采用钛以及氮化钛复合电极。复合电极中的钛能够从氧化铜中夺取氧，从而形成更多的氧空位，提高电阻存储器的性能；但是过量的钛会使整个存储器变为导体。钛与氮化钛的比例需要特别优化，如图8所示，钛与氮化钛比例为A/B（低）时电阻转换特性最好；当比例变为E/F（高）时，几乎失去了电阻存储特性。

4 测试结果

4.1 电阻存储器直流以及脉冲测试

制备好的电阻存储器的初始电阻均为高阻，这一阻值可以达到1 MΩ以上，在进行正常操作之前需要对其进行激活。激活过程需要在其两端施加一个相对较高的电压，激活电压与铜氧化物的成分以及厚度成正比，可以通过优化工艺得到合适的激活电压，一般为3 V左右。激活过程完成后需要对电流进行限制，以防大电流产生的高发热量破坏存储器结构，采用1T1R结构可以很好地防止电流过冲现象，从而保护存储结构。电阻存储器经过激活后即为写入状态，后续的写入电性测试曲线与激活几乎完全相同，只是电压需求略低一些，大约仅需要1～2 V。

电阻存储器的擦除过程就是把电阻恢复成高电阻态的过程。测试上需要在电阻两端施加一个反向的电压，同样采用扫描方式，当电压高到擦除临界值时，电阻会显著升高。一般来说，擦除所需电压要比激活以及写入都低一些，通常小于1 V。这里需要注意的是擦除过程需要限制电压，否则可能造成反向误操作，也就是说反向击穿进而变为写入状态，严重时会导致存储器失效。将写入以及擦除测试特性曲线结合在一起就是直流特性曲线，典型的直流特性曲线如图9所示。

图8 复合电极成分对电阻存储特性的影响

图9 电阻存储器直流特性曲线

电阻存储器的脉冲测试同样包括了激活、写入以及擦除步骤。脉冲测试所需的电压要明显比直流高，通过增加脉冲数量可以显著降低操作电压。为了避免不必要的脉冲操作损坏器件，通常会在一个或者几个脉冲过后增加电阻读取确认步骤。具体流程如图10所示。脉冲测试产生热量较小，因此对电阻存储器的损害要小很多，采用脉冲测试可以显著提高循环次数。

图10 电阻存储器脉冲测试流程

4.2 电阻存储器转换特性测试

经过各道工艺优化之后，对得到的电阻存储器样品进行脉冲测试，得到的测试结果如图11所示。高低阻态可以保证1.5倍窗口，并且可以稳定存储循环500次以上。

图11 电阻存储器转换特性

5 结论

基于铜氧化物的电阻存储器一直是研究的热点，本实验针对制备工艺做了深入的研究。铜氧化工艺选择了等离子体较弱的去光阻机台，通过调节氧气比例、增加退火、缩小面积的方式得到了厚度均匀、氧空位较多的理想存储材料层。为了改善可靠性引入了硅化工艺，硅化加氧化方式得到的存储器层厚度以及表面均匀性表现最好。针对上电极的成分比做了深入研究，发现钛与氮化钛比例为A/B（低）时电阻转换特性最佳。优化后的成品表现出了优越的存储特性，高低阻态可以实现1.5倍窗口，同时转换次数达到了500次，可以满足一般的存储需求。

[1]Lv,H B,et al.Polarity-Free Resistive Characteristics of CuxO Films for Non-volatile Memory Applications[J]. CHIN.PHYS.LETT.,2008,25(3):1087-1090.

[2]Yin,M et al.Improvement of Resistive Switching in CuxO Using New RESET Mode[J].IEEE,2008,29(7):681-683.

[3]Zhou,P,et al.A Systematic Investigation of TiN/CuxO/Cu RRAM with Long Retention and Excellent Thermal Stability [M].IMW,2009:1-2.

[4]Wang,M,et al.A Novel CuxSiyO Resistive Memory in Logic Technology with Excellent Data Retention and Resistance Distribution for Embedded Applications[C]. VLSI,2010:89-90.

[5]Lv,H B,et al.Improvement of Endurance and Switching Stability of Forming-free CuxO RRAM[C].IEEE,NVSMW/ ICMTD:52-53.

[6]Wang,Y L,et al.Algorithm-Enhanced Retention Based on Megabit Array of CuxSiyO RRAM[J].IEEE,2012,33(10): 1408-1410.

[7]Xue,X Y,et al.A 0.13 μm 8 MB Logic Based CuxSiyO Resistive Memory with Self-Adaptive Yield Enhancement and Operation Power Reduction[C].VLSIC,2012:42-43.

CuxO Based RRAM Fabrication Process Optimization

SONG Lijun1,2
（1.Shanghai JiaoTong University,Shanghai 200240,China；2.SMIC,Shanghai 201203,China）

The research major focus on CuxO based RRAM.Optimize copper oxidation,silicon dope and top electrode deposition process to get RRAM cell with good performance.Select proper oxidation tool to get uniform CuxO film with acceptable thickness.Add silicon dope process before oxidation to suppress void formation during copper oxidation,improve RRAM cell reliability.Increase oxygen vacancy in CuxO film via decrease oxygen percentage during oxidation and add post oxidation anneal to improve resistance switching performance.Tipercentage intopelectrode Ti/TiN film playimportant role in RRAM performance,decrease Ti percentage getstable highandlowresistance state andbetter switchingperformance.

RRAM;CuxO;Silicondope;Oxidation