松油醇生产水合反应体系分析

邱安彬

(福建森美达生物科技有限公司，福建 永安 366000)

松油醇生产水合反应体系分析

邱安彬

(福建森美达生物科技有限公司，福建 永安 366000)

对松油醇生产过程水合反应体系进行分析，探求体系中随着反应进程的进行，硫酸浓度的变化情况与反应产物之间的关系，确定松油醇水合反应体系的最佳硫酸浓度。结果表明，随着水合反应的进行，水合萜二醇数量增加，硫酸浓度也逐步提高。在硫酸质量浓度为30.6%～34.7%左右时，反应速度最快。可以通过控制反应体系的硫酸浓度提高反应效率，增加水合萜二醇产量。

松油醇；水合萜二醇；反应体系；酸度；得率

以松节油为原料合成的松油醇具有稳定的紫丁香气味，是香料工业中产量最大、用途最广的合成香料之一，大量用于香精、医药、油墨、电子、日化、食品、陶瓷玻璃等行业，是松节油深加工的主要大宗产品，年消耗松节油5万吨左右。长期以来，相关院校、研究所、企业对松油醇生产过程的水合反应，进行固体磺酸催化[1]、固体超强酸催化[2]、分子筛[3-4]、超临界二氧化碳[5]等蒎烯水合制备水合萜二醇的研究，由于各种因素的影响，这些研究成果未能实现产业化转化。松油醇生产目前还是采用水合、脱水两步法生产。因此对松油醇水合过程水合萜二醇得率与酸浓度变化关系进行研究，了解体系中硫酸浓度的变化情况与反应产物之间的关系，确定松油醇水合反应体系的最佳硫酸浓度，对提高松油醇得率，降低原料消耗，具有实际的意义。

1 目前松油醇的合成方法

当前，两步法合成松油醇是松节油中的蒎烯在硫酸催化作用下水合生成萜二醇，再经稀酸催化脱水生产松油醇。水合反应体系中硫酸与松节油的投料比例为(重量比)：30%硫酸∶松节油=1.8∶1。蒎烯在30 ℃条件下，以30%的硫酸为催化剂，加入适量的乳化剂，在充分搅拌的条件下，蒎烯发生水合反应，生成水合萜二醇。理论上每摩尔的蒎烯(136 g)可以生成190 g的水合萜二醇，投入产出质量比为1∶1.397。在实际生产过程中，投入的原料蒎烯含量98%时，水合萜二醇实际得率为98%(含湿10%)，同时蒎烯异构产生α-松油烯、柠烯、対伞花烃、γ-松油烯、松油醇、异松油烯等组分，这些组分占投料量的37.7%，在生产企业称为红油。水合萜二醇得率仅为理论得率的62.3%。松油醇生产的两步法工艺流程见图1。反应机理见图2。

图1 松油醇生产工艺流程图

图2 蒎烯生产松油醇反应机理

2 研究方法

2.1水合过程酸浓度变化的研究

使用松油醇生产线设备，在5000 L水合反应釜中，加入α-蒎烯(含量98.51%)1000 kg，30%的硫酸1800 kg，10%的乳化剂100 mL，搅拌转速为1400 r·min-1。在水合反应过程对反应体系的物料每隔2 h取样1次，每次取样数量约为200 mL，对取得的样品称重并进行处理后，分析样品中的水合萜二醇的重量、硫酸浓度、红油组成，了解反应过程体系中硫酸浓度、水合萜二醇、蒎烯的变化情况。在红油中的蒎烯含量为15%左右时，继续反应2 h，然后停止反应，使用生产设备对物料进行处理，分别收集水合萜二醇、红油、硫酸溶液，并称重。

在反应过程，保持硫酸质量浓度为32.5%左右，每隔2 h取样测定反应体系的硫酸质量浓度，根据硫酸质量浓度的变化情况，计算反应体系中水的减少量，通过补加反应过程减少的水分，保持反应体系的硫酸质量浓度在32.5%，考察水合萜二醇的得率。

3 分析方法

3.1样品处理

3.1.1 水合萜二醇分离 对取得的样品使用抽滤的方法将样品中的固体和液体组分进行分离，分离后的固体组分为水合萜二醇，液体组分为红油和硫酸溶液，液体组分上层为油分(红油)，下层为硫酸溶液。

3.1.2 液体处理 使用实验室用沉降型离心机，分别对抽滤得到的液体组分的上层油分和下层硫酸溶液进行分离，离心时间为2 min，离心机转速2000 r·min-1。将离心分离后的油分放入250 mL分液漏斗中，加入3%的碱液5 mL，充分摇匀，静置分层，上层油分用于色谱分析。

3.2样品分析

3.2.1 水合萜二醇数量 使用精确度为0.01的电子天平对抽滤分离得到的固体组分(水合萜二醇)进行称重，将水合萜二醇重量×0.9得到水合萜二醇的实际重量(由于抽滤无法将样品中的液体全部分离，抽滤得到的水合萜二醇含10%的液体)。

3.2.2 硫酸浓度 将离心分离得到的硫酸溶液使用化学滴定法测定硫酸浓度。

式中：Mεs为床层径向含固率不均匀度；φ为布风板开孔率；ug为操作气速；uεf为临界流化气速；A为振幅；f为振频；g为重力加速度。

3.3反应产物处理

反应结束后，使用离心机对反应物料进行分离，对得到的水合萜二醇、红油进行称量，计算水合萜二醇、红油得率。

4 结果与分析

4.1反应体系中硫酸浓度变化情况

在反应过程每隔2 h取样，样品经处理后，使用化学法分析硫酸浓度。在水合过程，1 mol的蒎烯结合3 mol的水分子，形成水合萜二醇，即每136 g的蒎烯结合54 g的水，产生分子量为190的水合萜二醇分子，随着反应过程水合萜二醇的增加，反应体系中水的数量在不断减少，酸浓度逐步提高。在水合反应的前6 h，硫酸质量浓度由起始的30.1%升高至30.6%，变化不大，6 h以后，酸浓度变化明显加快，每2 h的变化量达0.6%～1%，是前6 h的3～5倍。反应结束前6 h，硫酸质量浓度变化趋缓，变化量0.9%。主要原因是体系中的蒎烯含量减少，生成的水合萜二醇少，造成水分消耗减少，酸浓度变化小，在反应结束时，硫酸质量浓度为35.5%。反应体系硫酸质量浓度变化情况见表1。

表1 反应体系中硫酸质量浓度变化情况

4.2反应体系中水合萜二醇的变化情况

对取得的样品经处理后，测定样品中的水合萜二醇数量，根据样品中水合萜二醇比例，计算反应体系中的水合萜二醇数量。反应体系中水合萜二醇变化情况见表2。

表2 反应体系中水合萜二醇变化情况

*：水合萜二醇数量(kg)=处理后的水合萜二醇数量×0.9。

反应结束，得到水合萜二醇986.1 kg(不含湿)，得率98.61%，为理论得率137.62%的71.6%。反应体系中的水合萜二醇数量随着反应时间的延长不断增加。从水合萜二醇的产生数量看，在反应6～16 h，水合萜二醇产生数量为795.8 kg，明显高于其他反应时间产生的数量(190.3 kg)，占水合萜二醇总量(986.1 kg)的80.7%，平均产生水合萜二醇66.3 kg·h-1，是其他反应时间(18.6 kg·h-1)的3.56倍。对应的硫酸质量浓度在30.6%～34.7%之间(表1)。

4.3反应过程蒎烯及红油组成情况

对取得样品的红油进行分析，结果见表3。反应结束，回收红油294.1 kg，占投入原料的29.41%，其中有5.6%的蒎烯未发生反应。根据对红油组成的分析，蒎烯异构为其他萜烯类化合物伴随反应过程产生，异构产物数量有70多个，含量最高的异构产物异松油烯含量为17.74%。在异构产物产生的含量上，硫酸浓度较高时，异构产物的产生含量高于硫酸浓度较低时的含量。从异构产物产生的速度来看，在硫酸浓度较高时，蒎烯异构为其他萜烯类化合物的速度高于硫酸浓度较低时的产生速度。

4.4保持反应体系硫酸浓度基本稳定的水合反应情况

据反应过程在保持反应体系酸质量浓度32.5%的蒎烯水合生产水合萜二醇情况见表4。通过在反应过程根据酸浓度的变化情况补加水分，保持体系的酸浓度基本稳定，反应时间缩短至20 h，得到水合萜二醇1030 kg、红油252.2 kg，得率分别为103%、25.2%。水合萜二醇比目前的工艺增加4.4%，红油数量减少4.21%。水合萜二醇在6～18 h产生的数量为837 kg，占总数量(1030.1 kg)的81.2%。

表3 反应过程蒎烯及红油组成情况

表4 保持反应体系酸浓度基本稳定的水合反应情况

*：反应体系中水合萜二醇数量=样品中水合萜二醇的比例×0.9×反应体系中投料的总重量；水合萜二醇得率103%，红油得率25.2%，占原料总量的6.2%的蒎烯未发生反应；反应过程累计补水279 kg。

5 结论

1)在水合工序中，硫酸浓度随着反应产物水合萜二醇的生成逐步提高。在反应过程中水合萜二醇的产生主要在反应的6～16 h之间，对应的硫酸质量浓度在30.6%～34.7%。

2)反应过程，蒎烯生成水合萜二醇结合的水分子是一个固定值，可以通过测定反应过程体系中的硫酸浓度，计算水的消耗量，并根据水的消耗量计算水合萜二醇的产生数量，掌握水合萜二醇的生成情况，更好进行生产控制。

3)提高体系中的硫酸浓度，并通过测定反应过程硫酸浓度的变化情况，计算水的消耗，采用补加消耗水的方式，稳定反应过程的硫酸浓度，有利于提高反应速率，增加水合萜二醇反应得率，缩短反应时间，减少红油的产生数量，降低生产成本。

[1]李家其，严德鹏，徐琼，等.固体磺酸催化蒎烯直接水合制松油醇的过程调控研究[J].林产化学与工业，2008，28(4)：76-80.

[2]陈少峰，郭福海，闫鹏，等.固体超强酸Ni/SOi—SnO2催化α-蒎烯水合反应的研究[J].化学世界，2009(7)：430-432.

[3]朱凯，许彬，张刚.丝光沸石分子筛催化合成松油醇的研究[J].林产化学与工业，2005，25(4)：38-42.

[4]朱凯，毛连山，朱新宝.氢型丝光沸石催化剂催化α-蒎烯合成α-松油醇[J].石油化工，2006，35(1)：60-64.

StudyonChangesofHydrationReactionSysteminTerpineolProduction

QIUAnbian

(FujianSummitBiotechnologyCo.，LtdYong′An366000，Fujian，China)

The changes of hydration reaction system in terpineol productionwas studied.The relationship between sulfuric acid concentration and reaction products was also studied during the hydration reaction，and the optimum concentration of sulfuric acid was obtained.The results showed that the amount of terpine hydrate was increased，and the concentration of sulfuric acid was also increased gradually when the hydration reaction in processing.The optimum reaction rate of hydration was occurred when the concentration of sulfuric acid was between 30.6%～34.7%.So，the yield of terpine hydrate could be increased by controlling the concentration of sulfuric acid in hydration reaction.

terpineol；terpine hydrate；reaction system；acidity；yield

10.13428/j.cnki.fjlk.2017.03.022

2017-03-28；

： 2017-06-05

福建省星火计划项目(2016S0038)

邱安彬(1964—)，男，福建连城人，福建森美达生物科技有限公司工程师，从事林产化工技术研究。E-mail：qab577588@yeah.net。

TQ655

： A

： 1002-7351(2017)03-0112-04