不同产地杭白菊中挥发油成分的比较△

郭宣宣，张玲

(安徽中医药大学 药学院，现代中药安徽省重点实验室，安徽 合肥 230012)

·中药农业·

不同产地杭白菊中挥发油成分的比较△

郭宣宣，张玲*

(安徽中医药大学 药学院，现代中药安徽省重点实验室，安徽 合肥 230012)

目的：比较不同产地杭白菊挥发油成分的差异。方法：采用水蒸气蒸馏法提取挥发油，用GC-MS分析5个不同产地杭白菊挥发油成分的异同。结果：浙江桐乡杭白菊的挥发油提取率最高(0.50%)，其次是山西芮城(0.42%)、江苏射阳(0.40%)、湖北麻城(0.20%)；5个产地杭白菊挥发油中主要成分均为烯烃、醇酚、醛酮、酯类、龙脑、樟脑和含氧衍生物；杭白菊不同栽培品种中，小白菊与湖菊挥发油成分较接近，大白菊与湖菊成分明显不同；三个不同引种产区的小白菊挥发油成分接近。结论：杭白菊栽培品种、栽培环境和加工方法的不同，都会使其挥发油成分出现差异。

杭白菊；引种栽培；挥发油；GC-MS

菊花为菊科植物菊ChrysanthemummorifoliumRamat.的干燥头状花序，具有散风清热、平肝明目、清热解毒等功效[1]。杭白菊为药用菊花的主要来源之一，栽培的品种主要有湖菊D.morifolium‘Huju’、小白菊D.morifolium‘Xiaobaiju’和大白菊D.morifolium‘Dabaiju’[2]。杭白菊的传统道地产区为浙江桐乡，栽培的主流品种为湖菊；江苏射阳和湖北麻城为引种栽培主产区，分别主产小白菊和大白菊[3]。此外，山西芮城、安徽亳州、河南禹州、浙江湖州等地均有引种栽培现象[4]。

由于长期异地引种栽培，不同产地杭白菊在植物形态上发生了变化[5]。杭白菊中的挥发油是其主要药效成分之一，具有抗菌、抗炎、镇痉、解热和抗肿瘤等作用[6-11]。引种栽培对杭白菊中挥发油成分是否有影响，目前未见报道。本文对江苏射阳、湖北麻城、山西芮城和安徽亳州4个引种栽培产地的杭白菊与道地产区浙江桐乡的杭白菊挥发油成分进行分析，为评价杭白菊的质量提供一定的依据。

1 材料与仪器

Aglient 5977A气相色谱-质谱联用仪(美国Aglient公司)；JA2103N千分之一电子天平(上海达平仪器有限公司)。

所用试剂均为分析纯，实验用水为高纯水。

杭白菊药材来源见表1，经安徽中医药大学药学院中药资源系彭华胜教授鉴定为菊科植物菊Ch.morifolium的干燥头状花序。

表1 杭白菊样品来源一览表

2 方法

2.1 挥发油的制备

分别称取样品各50 g，剪碎，加水适量，浸泡12 h，再加水500 mL，按《中华人民共和国药典》挥发油测定法(2204)甲法提取挥发油，4 ℃冷藏，备用。

2.2 挥发油的GC-MS联用分析条件

2.2.1 GC条件 HP-5-MS 5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25μm)；进样口温度260 ℃；程序升温：初始温度为70 ℃，以5 ℃·min-1速率升温至140 ℃，保持6 min；再以2 ℃·min-1速率升温至160 ℃，保持2 min；又以5 ℃·min-1速率升温至250 ℃，保持11 min。载气为高纯氦气(纯度达99.999%)，流量1.0 mL·min-1；进样量2 μL；分流进样，分流比25∶1。

2.2.2 MS条件 离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，EI电离源70 eV；检测电压1.1 KV；发射电流100 mA；检测增益10.2；后运行时间5 min；溶剂延迟时间3.0 min；扫描质量范围m/z：35～590 amu全扫描。

2.2.3 挥发油化学成分分析 对总离子流图中各峰经质谱扫描后得到质谱图，将得到的质谱图通过NIST11数据库进行谱库检索，确认各化合物，按峰面积归一化法计算各化合物在挥发油中的百分含量。

3 结果与分析

3.1 不同产地杭白菊挥发油提取率

各产地杭白菊挥发油提取率相差较大。浙江桐乡杭白菊挥发油提取率最高(0.50%，墨绿色)，其次是山西芮城(0.42%，黄绿色)；江苏射阳(0.40%，黄色)、安徽亳州(0.22%，黄色)、湖北麻城(0.20%，淡黄色)。

3.2 不同产地杭白菊花挥发油GC-MS比较

5个产地杭白菊花挥发油GC-MS总离子流图见图1。

从图1看出，浙江桐乡道地产区与四个引种栽培产区杭白菊挥发油样品均在60 min内全部出峰，主要集中在0～30 min与40～60 min内。江苏射阳与浙江桐乡的总离子流图相似，湖北麻城与浙江桐乡的差异最大。

3.3 不同产地杭白菊花挥发油化学成分

5个不同产地杭白菊化学成分分析表见表2和表3。

从表2可以看出：浙江桐乡杭白菊挥发油成分有104种，鉴别出53种；江苏射阳的挥发油成分102种，鉴别出56种；湖北麻城、安徽亳州、山西芮城的挥发油成分分别为45、134、149种，依次鉴定了30、58、67种。

浙江桐乡杭白菊中主要成分是[S-(R*，S*)]-5-(1，5-二甲基-4-己烯)-2-甲基-1，3-环戊二烯(14.1%)、[1R-(1α，4aβ，8aα)]-十氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基亚乙基)-1-萘酚(7.75%)、正二十一烷(5.42%)等；江苏射阳的主要成分是1-(1，5-二甲基-4-己烯)-4-甲基苯(20.4%)、反式-对-薄荷-2，8-二醇(8.14%)、8-雪松烯-13-醇(6.49%)；湖北麻城的主要成分是二十六烷(26.8%)、蓝桉醇(23.23%)、香橙烯氧化物(2)(5.09%)等；安徽亳州的主要成分是1-(1，5-二甲基-4-己烯)-4-甲基苯(17.7%)、龙脑(8.94%)、反-6-(对-甲苯基)-2-甲基庚烯醇(7.38%)等；山西芮城的主要成分是1-(1，5-二甲基-4-己烯)-4-甲基苯(10.7%)、反式-对-薄荷-2，8-二醇(6.35%)等。

5个产地杭白菊挥发油共有化学成分有12种，其共有成分为：对二甲苯、乙酸戊酯、樟脑、龙脑、7-epi-cis-sesquisabinene hydrate、 石竹烯氧化物、香橙烯氧化物(2)、(-)-斯巴醇、荜澄茄醇、1-(1，5-二甲基-4-己烯)-4-甲基苯、正二十一烷、二十七烷，分别占浙江桐乡、江苏射阳、湖北麻城、安徽亳州、山西芮城挥发油总量的16.13%、32.05%、20.03%、32.41%、9.69%。

图1 5个产地杭白菊挥发油GC-MS总离子流图

化合物名称相对百分含量(%)S1S2S3S4S5Furfural糠醛---0190721⁃Hexen⁃3⁃yne，2，5，5⁃trimethyl⁃2，5，5⁃三甲基⁃1⁃己烯⁃3⁃炔----0381，3⁃Cyclopentadiene，5，5⁃dimethyl⁃1⁃ethyl⁃5，5⁃二甲基⁃1⁃乙基⁃1，3⁃环戊二烯----016p⁃Xylene对二甲苯0190070720220061，3⁃Cyclopentadiene，5⁃(1⁃methylidene)5⁃(1⁃亚甲基)⁃1，3⁃环戊二烯---022006Aceticacid，pentylester乙酸戊酯014010042012006(1R)⁃2，6，6⁃Trimethylbicyclo[311]hept⁃2⁃ene(1R)⁃2，6，6⁃三甲基环[311]庚⁃2⁃烯----028Camphene 莰烯----0125⁃Hepten⁃2⁃one，6⁃methyl⁃6⁃甲基⁃5⁃庚烯⁃2⁃酮017036-0351441，6⁃Dimethylhepta⁃1，3，5⁃triene1，6⁃二甲基⁃1，3，5⁃三烯---0052542，3⁃Dehydro⁃1，8⁃cineole2，3⁃脱氢⁃1，8⁃桉树脑---062-Benzene，1，4⁃diethyl⁃1，4⁃二乙基苯----028Eucalyptol桉树脑----0152⁃Cyclohexen⁃1⁃one，3⁃methyl⁃3⁃甲基⁃2⁃环己烯⁃1⁃酮022044-028072Undecane十一烷007006050010-1，5，7⁃Octatrien⁃3⁃ol，3，7⁃dimethyl⁃3，7⁃二甲基⁃1，5，7⁃辛二烯⁃3⁃醇-029-211-1，3，3⁃Trimethylcyclohex⁃1⁃ene⁃4⁃carboxaldehyde，(+，-)-(+，-)⁃1，3，3⁃三甲基环己⁃1⁃烯⁃4⁃甲醛014016-113012Camphor樟脑017021011021023(+)⁃2⁃Bornanone2⁃茨酮---119119cis⁃Verbenol顺式⁃马鞭草烯醇--090-054Pinocarvone松香芹酮-010-007012endo⁃Borneol龙脑310330089894180Terpinen⁃4⁃ol萜品烯⁃4⁃醇013056-173051L⁃α⁃TerpineolL⁃α⁃萜烯醇015009-036021Bicyclo[311]hept⁃2⁃en⁃4⁃ol，2，6，6⁃trimethyl⁃，acetate2，6，6⁃三甲基双环[311]庚⁃2⁃烯⁃4⁃醇乙酸酯008009-015023Bornylacetate乙酸龙脑酯191--588044Phenol，2⁃methyl⁃5⁃(1⁃methylethyl)⁃2⁃甲基⁃5⁃(1⁃甲基乙基)⁃苯酚-015-032-2，4⁃Decadienal，(E，E)⁃(E，E)⁃2，4⁃癸二烯醛---0250371，1，5⁃Trimethyl⁃1，2⁃dihydronaphthalene1，1，5⁃三甲基⁃1，2⁃二氢萘-017-037-Pentanoicacid，phenylmethylester戊酸苄酯060--134-(+)⁃3⁃Carene，10⁃(acetylmethyl)⁃(+)⁃10⁃(乙酰甲基)⁃3⁃蒈烯428049-062125Cyclohexane，1⁃ethenyl⁃1⁃methyl⁃2，4⁃bis(1⁃methylethenyl)⁃，[1S⁃(1α，2β，4β)]⁃[1S⁃(1α，2β，4β)]⁃1⁃乙烯基⁃1⁃甲基⁃2，4⁃二(1⁃甲基乙烯基)环己烷056066080-303cubedol荜澄茄醇010006087002004Falcarinol镰叶芹醇081004-018-2⁃Butanone，4⁃(2，6，6⁃trimethyl⁃1，3⁃cyclohexadiene⁃1⁃yl)⁃4⁃(2，6，6⁃三甲基⁃1，3⁃环己二烯⁃1⁃基)⁃2⁃丁酮274081-095093Caryophyllene石竹烯121139-086077

表2(续)

表2(续)

注：S1.浙江桐乡；S2.江苏射阳；S3.湖北麻城；S4.安徽亳州；S5.山西芮城；-.化学成分未检出。

表3 不同产地杭白菊挥发油化学成分种类和含量

4 讨论

4.1杭白菊的3个栽培品种中，小白菊与湖菊挥发油成分较接近，大白菊与湖菊成分相差较大

浙江桐乡栽培的品种是湖菊，江苏射阳、山西芮城、安徽亳州的是小白菊，湖北麻城的为大白菊。三个品种挥发油的差异主要体现在：湖菊中的酚醇类、氧化物及含氧衍生物含量比大白菊、小白菊高，小白菊中烯烃类含量最高，大白菊中醛酮类、酯类较多。江苏射阳与浙江桐乡的42种共有成分分别占其总挥发油成分的74.39%、57.68%；山西芮城与浙江桐乡的39种共有成分分别占其总成分的46.47%、47.33%；安徽亳州与浙江桐乡的37种共有成分分别占其总成分的60.20%、68.99%。大白菊与湖菊成分明显不同：湖北麻城与浙江桐乡的挥发油仅有17种共有成分，且只占其总挥发油的17.69%、20.71%。

湖菊挥发油特有的成分为：雪松烯、6-表白菖醇、杜松醇；小白菊特有成分为：2，5，5-三甲基-1-己烯-3-炔、5，5-二甲基-1-乙基-1，3-环戊二烯、(1R)-2，6，6-三甲基环[3.1.1]庚-2-烯等；大白菊特有的成分为：反式-对-薄荷-2，8-二醇、10，12 -三酸甲基酯、2，5，9-三甲基环十一烷--4，8-二烯等。小白菊与湖菊共有而大白菊不具有的成分有4，5-di-epi-aristolochene、雪松醇、反式-长马鞭草烯酮、棕榈酸甲酯、(Z，Z)-9，12-十八烷碳二烯酸。

4.2 三个引种栽培产地小白菊中挥发油主要成分相似，含量略有差异

江苏射阳、山西芮城、安徽亳州三个引种产地杭白菊挥发油成分中有32种相同成分，分别占其总挥发油的57.14%、47.76%、55.17%，约50%的成分相同。这些相同成分主要以烯烃和醇酚类物质为主，如正二十一烷、石竹烯、萜品烯-4-醇等。三个产地中挥发油物质构成相同，其中烯烃、醛酮的比例最接近，均约1∶1。它们的挥发油成分区别为：江苏射阳杭白菊烯烃、醇酚成分含量较高，山西芮城的醛酮、氧化物及其衍生物类成分含量较高，安徽亳州的樟脑、龙脑类成分含量较高。总体来说，三个产地的小白菊挥发油主要成分相似，含量略有差异，可能是由于产地环境不同等原因造成的。

4.3 浙江桐乡杭白菊香味最浓

杭白菊香味主要与挥发油中的醇类(如镰叶芹醇、斯巴醇)、酯类(如乙酸龙脑酯)、氧化物及其衍生物类(如异香橙烯氧化物、石竹烯氧化物)有关[12]。在5个产地中浙江桐乡的这三类物质所占的比例最高，为46.97%，表现出具有浓郁的香味。这些成分也是菊花具有香气、抗氧化、抗菌的主要原因。其中乙酸龙脑酯具有止泻、镇痛的作用，石竹烯、石竹烯氧化物具有镇痛和抗炎、抗真菌作用等[12]。

四个引种栽培产地的杭白菊与传统道地产区的相比，小白菊与湖菊挥发油成分较接近，大白菊与湖菊成分相差较大；三个不同引种产区的小白菊挥发油成分接近。挥发油为药用菊花的主要成分之一，引种栽培后，杭白菊栽培品种、加工方法不同，均使挥发油成分出现差异，对临床应用是否有影响，有待进一步研究。

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ComparativeStudyonVolatileOilComponentsinChrysanthemummorifoliumfromDifferentProducingAreas

GUOXuanxuan，ZHANGLing*

(DepartmentofPharmacy，AnhuiUniversityofChineseMedicine，KeyLaboratoryofModernChineseMedicine，Hefei230012，China)

Objective：Comparing difference of volatile oil composition ofChrysanthemummorifoliumin different habitats.Methods：The volatile oil was extracted by steam distillation，the chemical constituents were analyzed by GC-MS.Results：The highest extraction rate of volatile oil was the samples cultivated in Zhejiang Tongxiang(0.50%)，followed by samples of Shanxi Ruicheng(0.42%)，Jiangsu Sheyang(0.40%) and Hubei Macheng(0.20%).The main components were olefins，alcohols，aldehydes，ketones，esters，borneol，camphor and oxygen derivatives.In the different cultivars of Hangbaiju，the volatile oil components ofCh.morifolium‘Xiaobaiju’ andCh.morifolium‘Huju’ were similar，and the composition ofCh.morifolium‘Dabaiju’ andCh.morifolium‘Huju’ were obvious different.The components of volatile oils ofCh.morifolium‘Xiaobaiju’ from three introduction regions were similar.Conclusion：Differences ofChrysanthemumcultivars，cultivation environment and processing methods will affect the volatile oil composition.

Hangbaiju；introduction cultivation；volatile oil；GC-MS

安徽省高校自然科学研究重点项目(KJ2015A128)

] 张玲，副教授，研究方向：中药质量控制与评价；Tel：0551-68129124，E-mail：zhangling407@sina.com

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.6.017

2017-01-20)

*[