热溶对红柳林煤低温热解行为的影响

石 策, 黄 胜,2, 吴诗勇,2, 吴幼青,2, 高晋生,2

(华东理工大学1.能源化工系; 2.煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237)

热溶对红柳林煤低温热解行为的影响

石 策1, 黄 胜1,2, 吴诗勇1,2, 吴幼青1,2, 高晋生1,2

(华东理工大学1.能源化工系; 2.煤气化及能源化工教育部重点实验室,上海 200237)

以正己烷为溶剂,考察了热溶温度对红柳林煤(HL)热溶行为的影响,并研究了不同热溶温度下残渣的热解特性。结果表明:随着热溶温度从260 ℃升高至340 ℃,热溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相产物以及气相产物)的产率逐渐从7.10%增加至11.96%。热溶处理对原煤热解行为的影响显著,经过热溶处理后原煤热解析出的挥发分的产率则从28.02%降至10.49%～21.38%。随着热溶温度从260 ℃升高至340 ℃,热溶残渣热解过程中析出物质的产率从21.38%降至10.49%,液相产物的产率从12.01%降至3.72%,气相产物的产率稍有降低。煤中的小分子化合物是煤低温热解过程的“活性”物质,它不仅是化合物热解液相产物的组成部分,还可为煤的主体结构热解供氢,促进煤热解向焦油和气体的转化。

热解; 热溶; 焦油; 小分子化合物

煤的热解化学是探究煤的热加工技术的重要内容,对煤热解过程及机理的研究有助于更好地解决煤加工工艺中所产生的问题[1],因此对煤热解过程的研究是众多研究者关注的热点问题之一[2-4]。

小分子化合物一般指游离或镶嵌在煤的主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。大量研究发现,煤中少量的小分子化合物是煤化学转化过程中非常重要的活性组分,它直接决定了煤热解的反应历程和热解产物的分布和性质[5-6]。对煤中小分子化合物的提取方法一般选用溶剂抽提,抽提溶剂一般选用CS2、四氢呋喃、吡啶或混合溶剂(如CS2和N-甲基吡咯烷酮)等,抽提温度也不尽相同[7-10]。因此,可以通过对煤的溶剂预处理来探究煤的热转化过程,从而发现煤中小分子化合物在反应中的作用。

国内外众多学者已对煤中小分子化合物的性质做了大量研究,如文献[11-13]通过分级萃取对煤中的小分子化合物的组成、性质进行了深入细致的研究。文献[14-15]运用时间/温度场电离质谱对煤中的小分子化合物的组成进行了详细的分析。在煤中小分子化合物与其热转化关系上,Solomon课题组[16]使用了模型聚合物热解的方法分析了焦油的生成过程。张志峰等[17]将经过四氢呋喃处理过的兖州煤用于高温快速液化,发现煤中小分子化合物对无外在活性氢来源的煤高温快速液化起到了提供氢源的作用。综上所述,虽然有关煤中小分子化合物和煤热解行为的研究很多,但关于煤中小分子化合物在其低温热解中作用的研究却很少,有必要开展相关的研究工作。

本文采用正己烷对红柳林煤进行热溶处理,处理温度为260～340℃,原因是:(1) 正己烷极性很小,用其作溶剂,不易破坏煤的主体结构;(2) 处理温度较前人所使用温度较高,因为该煤的热解温度为430℃左右,在设定温度下热溶不但不会使煤发生热解,同时还可最大限度地提取出煤中的小分子化合物。本文拟对红柳林煤经正己烷热溶处理后残渣的性质及其低温慢速热解行为进行研究,考察热溶处理对煤热解的影响,以进一步揭示小分子化合物在煤热解过程中的作用。

1 实验部分

1.1实验原料

以红柳林煤(HL)为原料,该煤样由陕煤集团神木红柳林矿业有限公司提供,其工业分析和元素分析见表1。将原煤研磨至200目(粒径75 μm)以下,于80 ℃下真空干燥48 h,取出后密封,于阴凉处储存。

表1 红柳林煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of HL

1) Proximate analysis;2) Ultimate analysis;A—Ash;ad—Air dry basis;d—Dry basis;daf—Dry ash free basis;M—Moisture;t—Total;V—Volatile matter

1.2煤的热溶处理

煤的热溶实验在150 mL高压反应釜中进行。高压反应釜的结构及实验操作步骤见本课题组前期工作[18]。实验过程简述如下:将15 g煤和40 mL正己烷加入釜内,将釜密封;用N2置换釜内空气,随后将釜内N2压力调至1 MPa,打开搅拌器、接通冷却水,将反应器缓慢升至所需温度,并在该温度下恒温1 h。反应结束,使釜体自然冷却至室温。

冷却完成后,用气袋收集釜内气体用于分析和计算。取出釜内的固液混合物,经四氢呋喃洗涤过滤,滤渣在四氢呋喃中进行常温萃取。萃取结束后,将滤渣在60 ℃真空干燥箱中干燥,取出,标记为HL-T,并干燥保存,用于分析和热解实验;将萃取液与滤液混合,旋蒸,样品留存。

1.3煤或热溶残渣的热解实验

热解实验在固定床上完成,热解装置如图1所示。将质量约6 g的样品装入1 000目(粒径13 μm)的金属网制成的金属筒中,并将金属筒放入反应管内,将反应管装至加热炉内,接口拧紧。在氮气气氛下,将反应管以50 ℃/min的升温速率从室温加热到600 ℃,恒温30 min;反应结束后,称量热溶残渣半焦和液相产物的质量。其中液相产物的质量通过计算冷凝器反应前后的质量差得出(冷凝装置为不锈钢冷凝管,冷却介质为冰水混合物)。

1—Gas cylinder;2—Pressure regulators;3—Mass flow controllers; 4—Flow instrument;5—Temperature instruments;6—Thermocouple; 7—Ball valves;8—Reaction tube;9—Heating furnace; 10—Condensing unit;11—Pressure control valve 图1 低温热解装置简图Fig.1 Schematic diagram of the apparatus used for coal pyrolysis

1.4产率计算

1.4.1 热溶产物产率 煤的热溶实验中主要产物为液相产物、气相产物和热溶残渣。气相产率采用氮气守恒法计算,热溶残渣产率的计算是通过灰平衡法得到。具体算法如下:

气相各组分产率(Yi):

(1)

热溶残渣产率(YS):

(2)

液相产物产率(YL):

(3)

式(1)～(3)中, pN2为反应前充入釜内氮气的压力,MPa;VN2为反应前釜内氮气的体积,cm3;yi为气相产物中i气体(i为H2、CO、CO2和CH4)的体积分数;Mi为气相产物中第i种气体的摩尔质量,g/mol;R为气体常数,8.314 5J/(g·K);T为室温,K;yN2为气相产物中氮气的体积分数;mdaf为原煤干燥无灰基质量,g;wAd为原煤灰分质量分数,%;wAd,s为热溶残渣灰分质量分数,%。

1.4.2 热解产物产率 原煤和热溶残渣热解产物的产率以原煤的干燥无灰基为基准,其中在热溶残渣热解中,通过计算热溶残渣的总质量与热解实验中残渣添加质量的比值,并将热解产物质量与该比值相乘,得出原煤添加量下的热解产物质量,从而得出原煤干燥无灰基的产率。半焦产物产率(YChar)由反应结束后剩余残渣的质量得出,液相产物产率(YL)由冷凝器的质量增量得出,气相产物产率(YG)由差减(即1-YChar-YL)得出。由于气相产物中C2及以上的产物很少,可以忽略,因此可以认为气相产物中只有H2、CO、CO2和CH4这4种组分,由气相色谱分析各组分的体积分数后可得出各组分的产率。

1.4.3 实验误差分析 表2示出了热溶温度300 ℃时3组平行实验的产物分布数据。从表2可知,热溶实验各产率的相对误差均小于5%。热解实验由于在实验前后产物无需转移就可称量,因此误差更小,这里不再列举平行实验。

表2 300 ℃热溶平行实验Table 2 Parallel experiments of thermal dissolution at 300 ℃

SD—Standard deviation;RSD—Relative standard deviation

1.5产物的分析与表征

气相各组分的体积分数测定采用温岭市福立分析仪器有限公司的GC9790Ⅱ型气相色谱仪进行分析。H2测试条件:N2载气,TDX-01填充柱(柱温60 ℃),TCD检测器(温度65 ℃)。CO、CO2和CH4测试条件为:He载气,TDX-01填充柱(柱温60 ℃),TCD检测器(温度65 ℃)。

样品的元素组成采用德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅲ型元素分析仪进行分析;热解特性采用法国SETARAM公司生产的TG-DTA/DSC热综合分析仪进行分析,测试条件:样品质量为5 mg左右,载气N2流量为60 mL/min,升温速率为5 ℃/min,终温为800 ℃。

2 结果与讨论

2.1不同温度下原煤的热溶特性

图2所示为不同热溶温度下红柳林煤的热溶特性。由图2可知,热溶温度对红柳林煤的热溶行为有一定的影响。随着热溶温度的升高,热溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相产物以及气相产物)的产率从7.10%逐渐增加至11.96%。此外,还可发现,随着热溶温度从260 ℃升至340 ℃,液相产物的产率先逐渐增加后稍有降低,而气相产物的产率则不断增加,尤其是热溶温度为340 ℃。这可能是因为:当热溶温度超过300 ℃时,热溶产生的液相产物会部分裂解为气体所致。

图3所示为原煤及在其260 ℃ (HL-260)和340 ℃ (HL-340)下热溶残渣的TG和DTG曲线。由图3(a)可知,经过热溶处理后,HL煤的失重率降低,且热溶温度越高,HL的失重率越小。这主要是因为热溶过程中有部分小分子化合物析出,且热溶温度越高,析出的小分子化合物越多,导致热溶残渣热解过程中失重率降低。由图3(b)可知,随着热溶温度的升高,煤中有更多的小分子化合物析出,导致最大失重速率减小。图4所示为不同热溶温度下热溶残渣的H、C原子摩尔比(nH/nC)和O、C原子摩尔比(nO/nC)。由图4可知,红柳林煤经热溶处理后,其残渣的nH/nC和nO/nC均减小,且随着热溶温度的升高,残渣的nH/nC和nO/nC均逐渐降低,尤其是nH/nC。

图2 温度对红柳林煤热溶行为的影响Fig.2 Effect of thermal dissolution temperature on HL

图3 原煤及其热溶残渣的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of raw coal and extracted residues

图4 不同热溶温度下热溶残渣的H、C和O、C原子摩尔比Fig.4 nH/nC and nO/nC of thermal dissolution residues at different temperature

2.2不同热溶温度下残渣的热解特性

图5所示为不同热溶温度下热溶残渣热解的产物分布(热溶残渣热解的气相产物、液相产物以及半焦的产率均以干燥无灰基煤为基准)。由图5可知,热溶处理对原煤热解行为的影响显著,经过热溶处理后原煤热解析出的挥发分产率大幅下降,从28.02%降至10.49%～21.38% (原煤热解的液相产物和气相产物产率分别为16.73%和11.29%)。此外,随着热溶温度的升高,即热溶萃取出来的小分子化合物产率的增加,热溶残渣热解过程中析出物质(包括焦油和水组成的液相产物和气相产物)的产率显著降低,从热溶温度为260 ℃时的21.38%降低至340 ℃时的10.49%。因此,可以推测煤中的小分子化合物与其热解析出的挥发分密切相关,或者说煤中的小分子化合物是其热解过程中析出挥发分的重要组成部分。此外,由图5还可发现:随着热溶温度的升高,残渣热解析出的液相产物产率显著降低,从260 ℃时的12.01%逐渐降低至340 ℃时的3.72%,而气相产物的产率则稍有降低。

图5 不同热溶温度下残渣热解的产物分布Fig.5 Product distribution of pyrolysis of thermal dissolution residues on different temperatures

2.3热溶对原煤热解行为的影响

由2.1节和2.2节可知,煤中的小分子化合物对其热解行为影响显著,但原因还不甚明了。因此,本节开展了相关的研究。图6示出了热溶温度对原煤热溶和热溶残渣热解的液相产物、气相产物以及半焦产率的影响。虚线对应HL原煤在600 ℃下热解所得的各产物的产率。图7示出了不同热溶温度以及后续热解过程中CH4、CO2、CO和H2的产率。图中的虚线为HL原煤在600 ℃时热解所得的各气体组分的产率。

从图6(a)可以看出,原煤热溶和热溶残渣热解的液相产物产率之和小于原煤直接热解的液相产物的产率(热溶温度260 ℃时两者相近),且随着热溶温度的升高,原煤热溶和热溶残渣热解的液相产物产率之和逐渐降低,从260 ℃时的17.59%降至340 ℃时的10.26%。这可能是因为原煤中的小分子化合物具有一定的供氢能力,热解过程中这些小分子化合物中的氢可转移(煤中氢的再分配过程)到煤的主体结构热解产生的自由基碎片上,进而稳定这些自由基碎片以产生焦油、水和气体。随着热溶温度的升高,溶出的小分子化合物逐渐增多,使得热溶残渣热解过程中得到的氢减少,从而导致液相产物产率不断降低[11]。上述研究说明:煤中的小分子化合物不仅是其热解液相产物的组成部分,而且可为煤的主体结构热解供氢,促进煤热解向焦油和气体的转化。

图6 热溶温度对原煤热溶以及热溶残渣热解行为的影响Fig.6 Effect of temperature on thermal dissolution performance of HL and pyrolysis behavior of extracted residues

图6(b)所示为气相产物的产率图。随着热溶温度的升高,热溶过程的气相产物的产率逐渐升高,而热溶残渣热解的气相产物的产率则逐渐降低,导致两者的气相产物产率之和与原煤热解气相产物产率相近。结合图7的气体组成可知,随着热溶温度的升高,CH4的产率与原煤相比最大增加约2%,CO2的产率与原煤相比最大减少约1.5%。因此才使得气相产物产率之和与原煤相近。

图6(c)示出了半焦的产率图。热溶温度从260 ℃升至340 ℃时,经过热溶处理后的半焦产率(原煤热解的半焦产率为71.98%),从71.52%增加至77.55%。

由图7(a)可以看出,随着热溶温度的升高,CH4的总产率逐渐升高(由260 ℃时的3.27%提高至340 ℃的5.92%),并超过原煤直接热解所生成的CH4(3.66%)。不同热溶温度下处理的煤热解所产生的CH4几乎相同,热溶对产率增加起主要作用。原因可能是因为热溶所生成的小分子化合物在较高的热溶温度和较长的热溶时间下被分解,生成大量的 CH4。

图7(b)所示为CO2的产率图,热溶过程中产生的CO2随着热溶温度的升高有一定的增加,但CO2总产率却在减小,由4.85%降至3.68%。原因可能是热溶过程中,煤中容易反应生成CO2的基团(如羧基和醚氧等)经热溶后变得更加稳定。

图7(c)和图7(d)分别示出了CO和H2的产率,CO和H2产率没有太大的变化,分别约为2.5%和0.28%,说明热溶对CO和H2的产率影响不大。

图7 原煤热溶以及热溶残渣热解过程生成气体的组成Fig 7 Constitution of gas from HL thermal dissolution and pyrolysis of extracted residues

表3所示为不同热溶温度处理后残渣热解半焦的元素组成。由表3可知,随着热溶温度的升高,半焦的C含量逐渐升高,而H含量和H、C原子摩尔比则逐渐降低。结合图4可知,热溶残渣热解后,H、C和O、C原子摩尔比均大幅降低,H、C原子摩尔比从0.54～0.70降至0.36～0.38,O、C原子摩尔比从0.07～0.10降至0.051～0.052,这说明热溶残渣的热解过程是一个剧烈的脱氢和脱氧的热转化过程。

表3 不同热溶温度下残渣热解半焦的元素组成Table 3 Ultimate analysis of HL char treated in different thermal dissolution temperature

1) Ultimate analysis;2) By difference

3 结 论

(1) 随着热溶温度从260 ℃升高至340 ℃,热溶萃取的小分子化合物(包括焦油和水的液相产物以及气相产物)的产率逐渐从7.10%增加至11.96%,其中,液相产物的产率先增加后稍降低,气相产物的产率则逐渐增加。

(2) 热溶处理原煤热解行为的影响显著,经过热溶处理后原煤热解析出的挥发分产率从28.02%大幅降至10.49%～21.38%。随着热溶温度从260 ℃升至340 ℃,热溶残渣热解过程中析出物质的产率从21.38%显著降低至10.49%,液相产物的产率从12.01%降至3.72%,气相产物的产率稍有降低。

(3) 煤中的小分子化合物是煤低温热解过程的“活性”物质。它不仅是其热解液相产物的组成部分,而且可为煤的主体结构热解供氢,促进煤热解向焦油和气体的转化。

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EffectofThermalDissolutiononLowTemperaturePyrolysisPerformanceofHongliulinCoal

SHICe1,HUANGSheng1,2,WUShi-yong1,2,WUYou-qing1,2,GAOJin-sheng1,2

(1.DepartmentofEnergyChemicalEngineering;2.KeyLaboratoryofCoalGasificationandEnergyChemicalEngineeringofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The effect of temperature on thermal dissolution of Hongliulin coal (HL),which was carried out in the solvent ofn-hexane,was studied.The results showed that the small molecular compounds extracted from coal (including tar and water) increased from7.10% to11.96% as the temperature raised from260℃ to340℃.Thermal dissolution had a significant influence on the pyrolysis of HL.The volatiles separated from coal pyrolysis reduced from28.02% to10.49%～21.38%.As the dissolved temperature increased from260℃ to340℃,the pyrolysis volatile materials from extracted residue decreased significantly from21.38% to10.49%.Yield of products in liquid reduced from12.01% to3.72%,and those in gas decreased slightly.Small molecules in coal were “active” materials in the process of coal pyrolysis at low temperature,which not only belonged to pyrolysis liquid product,but also promoted the transformation of coal to tar or gas by providing hydrogen to the main structure of coal.

pyrolysis; thermal dissolution; tar; small molecular compounds

1006-3080(2017)04-0474-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.004

2016-12-14

国家自然科学基金(21506060)

石 策(1992-),男,河北石家庄人,硕士生,研究方向为煤热解。E-mail:cshi1215@163.com

吴幼青,E-mail:wyq@ecust.edu.cn

TQ530.2

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