酚醛树脂对高软化点沥青的发泡行为及生物挂膜性能的影响

李 黎, 王艳莉, 詹 亮

(华东理工大学化学工程国家重点实验室,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

酚醛树脂对高软化点沥青的发泡行为及生物挂膜性能的影响

李 黎, 王艳莉, 詹 亮

(华东理工大学化学工程国家重点实验室,上海市多相结构材料化学工程重点实验室,特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海 200237)

以高软化点沥青为原料,采用自发泡法制备泡沫炭,将其用作生物污水处理固菌载体材料,并通过添加适量的酚醛树脂以提高泡沫炭的开孔率,进而提高其生物挂膜量。研究结果表明:当在高软化点沥青中添加酚醛树脂的质量分数为30%时,所制泡沫炭的开孔率高达100%,生物挂膜量(质量分数)达5.4%;当酚醛树脂的添加质量分数为40%时,所制泡沫炭的压缩强度达5.2 MPa,但其开孔率较低,孔结构的均一性较差。

泡沫炭; 酚醛树脂; 高软化点沥青; 生物挂膜

泡沫炭是一种三维蜂窝状结构的炭质功能材料,除具有一般炭材料所特有的密度小、耐酸、耐碱、热膨胀系数低、抗热震性好等特点外,还具有强度高、易加工、不易燃烧和吸波性能好等优异性能[1-6]。泡沫炭在节能建筑保温[7]、军工[8-9]、电子、生物污水处理[9]等领域有着广泛的潜在应用前景。

近年来,研究者大多选择中间相沥青或酚醛树脂为原料制备泡沫炭,并着重研究泡沫炭的形成机理、孔结构控制规律、复合增强机制及其在导热、隔热、吸波、导电中的应用[1-6,8-9,10-13]。此前我们选择高软化点煤沥青为原料制备泡沫炭,并在煤沥青基泡沫炭的结构控制以及将其用作节能建筑保温材料、生物污水处理固菌载体材料方面具有一定的工作积累[7,10,12,14]。此前的研究结果表明,利用高软化点煤沥青中的裂解气进行自发泡也可制得孔结构较为均一的泡沫炭,但因煤沥青基体在熔融状态下的黏度较大或受发泡压力的限制,所制泡沫炭的孔均为闭孔结构。

当泡沫炭用作生物污水处理固菌填料时,不仅要求具有较高的强度、较大的表面积、较好的亲水性、优异的耐酸或耐碱特性,而且要求较高的开孔率以提高生物菌的挂膜量和新陈代谢速度;同时,较高的开孔率可以降低生物污水处理过程中的压差,进而减少能耗。对此,本文在前期工作的基础上,通过在高软化点沥青原料中添加适量的酚醛树脂以降低其在发泡状态下的黏度及失重行为,进而提高煤沥青基泡沫炭的开孔率,以期改善泡沫炭对生物菌的挂膜效果。

1 实验部分

1.1原料

高软化点煤沥青由山东济宁碳素集团提供,具体性质见表1,酚醛树脂的型号为2402。

表1 高软化点煤沥青的性质Table 1 Properties of high softening point pitch

1) Elemental analysis;2) Mass fraction of compositions:HS—Heptanes soluble;HI-TS—Heptanes insoluble-toluene soluble;TI-PS—Toluene insoluble-pyridine soluble;PI-QS—Pyridine insoluble-quinoline soluble;QI—Quinoline insoluble

1.2泡沫炭的制备

先将高软化点煤沥青和酚醛树脂按一定比例混合并研磨至50 μm,称取7 g放入瓷舟,然后置于管式高压反应釜(φ60 mm×1 000 mm)中。用高纯氮气置换反应釜内的空气,再加压至1.5 MPa;以3 ℃/min的升温速率升至600 ℃,并在5～8 MPa下恒温2 h,自然降至室温,即制得泡沫炭。

1.3泡沫炭的生物挂膜

将10 L自来水和从污水处理厂取得的150 g活性污泥(含水率80%,质量分数)一起置于25 L曝气反应池中。曝气24 h之后将50 g泡沫炭放进去,再将1 L废水倒进去。之后每天都同时从反应器上层放出1 L上清液并加入1 L废水。将上述的换水操作持续24 d后分析生物挂膜效果。

1.4分析表征

采用美国Thermo Hakke公司的MARS3型高级旋转黏温仪和热失重分析仪(SDT Q600 V8.1)分别测试原料的黏温曲线和热失重行为,通过FEI Quanta 200FEG场发射环境扫描电镜(SEM)观测泡沫炭的孔结构特征及开孔率。

2 结果与讨论

2.1原料的物化性质

因2402型号的酚醛树脂具有较窄的相对分子质量分布和较高的残碳率[14],选择该酚醛树脂作为添加剂。图1示出了酚醛树脂和高软化点沥青的热重曲线。由图1(a)可见,酚醛树脂的失重主要发生在100～150 ℃、150～250 ℃、250～500 ℃三个温区,分别归因于游离酚的逸出、相对分子质量较小的树脂的分解和相对分子质量较大的酚醛树脂的裂解。酚醛树脂在800 ℃下的残碳率仅为20% (质量分数)。由于高软化点沥青的软化点为248 ℃,由图1(b)可见它的热重曲线与酚醛树脂不同。其在150～350 ℃仅有微量的轻组分溢出,但在350～550 ℃,高软化沥青发生快速裂解,并产生大量CO2等小分子气体;在550～800 ℃,属于基体炭的炭化阶段,部分含氧官能团继续发生裂解造成微量的失重。尽管在350～550 ℃,高软化点沥青和酚醛树脂均发生快速裂解,但高软化点沥青在800 ℃下的残碳率(73%)远高于酚醛树脂。

碳质前驱体的黏度是影响其发泡行为的一个关键因素。图2示出了高软化点沥青和酚醛树脂的黏温曲线。由图2(a)可见,自250 ℃开始,其黏度快速降低;当达到325 ℃时,其黏度已由250 ℃的11 kPa·s降至500 Pa·s左右,并在325～450 ℃一直保持较低的黏度。结合图1(b),在350～450 ℃,尽管高软化点沥青开始发生裂解反应,并已失重约10%,但在此期间沥青接近液态,导致其黏度变化不大。当温度高于450 ℃,高软化点沥青因快速裂解,导致其黏度迅速上升,由准液态快速变为固态。酚醛树脂的相对分子质量较小,所以在120 ℃就开始熔融,但此时的黏度仅为280 Pa·s(图2(b));在150～230 ℃,酚醛树脂一直处于准液态,黏度变化不大。需要指出的是,尽管酚醛树脂在230 ℃仅是小分子发生分解(图1(a)),但其黏度自230 ℃开始就迅速上升;虽然其大分子在250～500 ℃也发生快速裂解反应,但此时的酚醛树脂接近固态,不适宜发泡。

图1 酚醛树脂(a)和高软化点沥青(b)的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of phenolic resin (a) and high softening point pitch (b)

图2 高软化点沥青(a)和酚醛树脂(b)的黏温曲线Fig.2 Viscosity-temperature curves of high softening point pitch (a) and phenolic resin (b)

2.2酚醛树脂与高软化点沥青混合物的物化性质

当在高软化点沥青中添加一定量的酚醛树脂后,其热失重行为较单一高软化点沥青或酚醛树脂均发生了相应的变化,结果示于图3。首先,随着酚醛树脂质量分数的增加,在800 ℃时的失重率逐渐增加,当添加酚醛树脂的质量分数为10%、20%、30%、40%时,混合物的失重率分别为35%、38%、45%和50%。其次,在100～350 ℃,随着酚醛树脂质量分数的增大,因相对分子质量较小的酚醛树脂会发生快速裂解而导致混合物在此温区的失重率逐渐增大。最后,混合物的失重主要发生在300～550 ℃,随着酚醛树脂质量分数的增大,其失重速度及失重率也增大。

图4所示为酚醛树脂与高软化点沥青混合物的黏温曲线。从图4可以看出,当高软化点沥青中添加酚醛树脂后,其黏温曲线也发生了较大变化。随着酚醛树脂质量分数的增大,混合物黏度快速增大所对应的起点温度逐渐降低;添加质量分数分别为10%和40%酚醛树脂的混合物,其黏度快速增大所对应的起点温度分别为475 ℃和450 ℃。随着酚醛树脂质量分数的增大,混合物的低黏度区间逐渐变窄,相应发泡温区变窄。

2.3酚醛树脂与高软化点沥青混合物的发泡行为及力学性能

结合图3可以看出,酚醛树脂与高软化点沥青混合物在200～550 ℃发生剧烈的分解和裂解反应,生成大量的小分子气体;与此同时,混合物由固态逐渐变为熔融态或准液态,相应黏度也最低(图4)。当温度为300～450 ℃时,生成的小分子气体会先在表面能较低的点进行成核,然后逐渐聚集、膨胀,并在表面张力作用下形成“球形”气泡;随着裂解温度的升高,混合物基体的黏度开始增大,于是形成的“气泡”被固定在炭基体中,即形成泡沫炭。图5示出了由不同质量分数的酚醛树脂与高软化点沥青混合物所制泡沫炭的表面形貌,其中开孔率由图中开孔占所有孔的比例计算得出。由图5可见,随着酚醛树脂质量分数的增大,泡沫炭的开孔率先增大后降低;其中,当酚醛树脂的添加质量分数为30%时,泡沫炭的开孔率最高,几乎达到100%。相对酚醛树脂而言,高软化点沥青的黏度要高很多,因此添加酚醛树脂的质量分数越大,在发泡阶段的黏度也会越低;当黏度低到一定程度时,基体炭就不能抑制“气泡”中的气体逸出,导致开孔率会随酚醛树脂质量分数的增大而增大。当酚醛树脂的添加质量分数过大(40%)时,酚醛树脂对混合物发泡行为的影响更大,因酚醛树脂分解的气体会形成更多的“气泡核”,导致“气泡”的密度增大,相应单个“气泡”内的压力变小,从而造成泡沫炭的开孔率反而降低。

图3 酚醛树脂与高软化点沥青混合物的热重曲线Fig.3 TG and DTG curves of phenolic resin and high softening point pitch mixtures

图4 酚醛树脂与高软化点沥青混合物的黏温曲线Fig.4 Viscosity-temperature curves of phenolic resin and high softening point pitch mixtures

由图5可见,当在高软化点沥青中添加酚醛树脂后,所制泡沫炭孔结构的均一性发生了较大变化。当酚醛树脂的添加质量分数为10%时,泡沫炭的孔径分布较窄,主要集中分布在300～500 μm。当酚醛树脂的添加质量分数为40%时,所制泡沫炭的泡孔结构相对较复杂,甚至在大孔的内部还存在部分小孔。大孔主要是由高软化点沥青裂解气造成的,小孔是因酚醛树脂的裂解所造成的,这说明当酚醛树脂的添加质量分数高到一定程度时,其对提高泡沫炭的孔密度有较大帮助,但对开孔率、孔结构的均一性不利。

图6示出了酚醛树脂的质量分数与泡沫炭压缩强度的关系曲线。从图6可以看出,随着酚醛树脂添加质量分数的增大,所制泡沫炭的压缩强度先降低后逐渐增大;酚醛树脂质量分数为10%、20%、30%、40%所对应的泡沫炭,其压缩强度分别为2.7、0.8、0.6、5.2 MPa。泡沫炭的压缩强度除与基体炭的性质有关外,还与其孔形、孔径、孔密度、孔结构的均一性以及开孔率有关。例如,虽然由添加w=30%酚醛树脂的混合物所制泡沫炭的开孔率高达100% (图5(c)),但较大的开孔率反而造成其压缩强度最低;由添加w=40%酚醛树脂的混合物所制泡沫炭的孔密度较高、平均孔径较低(图5(d)),压缩强度最高。

w:a—10%;b—20%;c—30%;d—40% 图5 由酚醛树脂与高软化点沥青混合物制备泡沫炭的SEM图Fig.5 SEM images of carbon foams derived from the phenolic resin and high softening point pitch mixtures

图6 酚醛树脂的质量分数与泡沫炭压缩强度的关系曲线Fig.6 Relationship between the compressive strength of carbon foams and the mass fraction of phenolic resin in the mixtures

2.4由酚醛树脂与高软化点沥青混合物所制泡沫炭的生物挂膜性能

为了比较酚醛树脂的添加对最终泡沫炭生物挂膜效果的影响,图7示出了由单一高软化点沥青和添加w=30%酚醛树脂的高软化点沥青在相同条件下所制泡沫炭的生物挂膜效果。由图7(a)、7(b)可见,当以单一高软化点沥青为原料时,所制泡沫炭的孔壁上确实长有棒状或丝状的生物菌,说明泡沫炭对生物菌具有一定的挂膜能力;由于所制泡沫炭的开孔率较低,很大程度上阻碍了生物菌在孔壁表面的生长,导致总体生物挂膜效果较差。当在高软化点沥青中添加质量分数为30%的酚醛树脂后,所制泡沫炭的开孔率得以提高,进而生物菌的挂膜量也明显提高。从图7(c)可以清晰地观测到泡沫炭的孔壁及其珊瑚状的孔隙中均匀地生长了一层生物菌。此生物菌均为球形,尺寸约为100 nm。为确定生物菌的挂膜量,泡沫炭和被接种之后的泡沫炭均在120 ℃下干燥2 h,由干燥后的质量得知泡沫炭的生物挂膜量(质量分数)为5.4%。

3 结 论

酚醛树脂的添加,不仅会改变高软化点沥青的热失重和流变行为,还会影响其发泡行为以及泡沫炭的孔结构和生物挂膜量。

(1) 当在高软化点沥青中添加酚醛树脂的质量分数为30%时,所制泡沫炭的孔结构均一性最好,且开孔率高达100%。

图7 由高软化点沥青(a,b)和添加w=30%酚醛树脂的高软化点沥青(c,d)所制泡沫炭的挂膜效果Fig.7 SEM images of bio-carbon foam derived from pure high softening point pitch (a,b) and phenolic resin and high softening point pitch mixture (c,d)

(2) 当在高软化点沥青中添加酚醛树脂的质量分数为30%时,所制泡沫炭因较高的开孔率使得生物菌能够均匀地生长在其孔壁表面,且生物挂膜量高达5.4%。

[1] KLETT J,HARDY R,ROMINE E,etal.High thermal conductivity mesophase pitch derived carbon foams:Effect of precursor on structure and properties[J].Carbon,2000,38 (7):953-973.

[2] BAO Y,ZHAN L,WANG C,etal.Carbon foams used as packing media in a biological aerated filter system[J].Materials Letters,2011,65(19):3154-3156.

[3] BAO Y,ZHAN L,WANG C X,etal.Synthesis of CNF/carbon foam composite for use as catalyst support in gas phase catalytic reactions[J].New Carbon Materials,2011,26(5):341-346.

[4] JANA P,FIERRO V,CELZARD A.Ultralow cost reticulated carbon foams from household cleaning pad wastes[J].Carbon,2013,62(2):517-520.

[5] LI J,WANG C,ZHAN L,etal.Carbon foams prepared by supercritical foaming method[J].Carbon,2009,47(4):1204-1206.

[6] GALLEGO N C,KLETT J W.Carbon foams for thermal management[J].Carbon,2003,41(7):1461-1466.

[7] BROOKS J D,TAYLOR G H.The formation of graphitizing carbons from the liquid phase[J].Carbon,1965,3(1):185-193.

[8] 王小军,詹亮,杨俊和,等.中间相沥青原料对泡沫炭结构及性能的影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2008,34(3):305-309.

[9] YAN L W,HE Z G,LIANG Z,etal.Coal tar pitch based carbon foam for thermal insulating material[J].Materials Letters,2016,169(1):95-98.

[10] LI S,SONG Y,SONG Y,etal.Carbon foams with high compressive strength derived from mixtures of mesocarbon microbeads and mesophase pitch[J].Carbon,2007,45(10):2092-2097.

[11] WANG M,WANG C Y,LI T Q,etal.Preparation of mesophase-pitch-based carbon foams at low pressures[J].Carbon,2008,46(1):84-91.

[12] CHEN C,KENNEL E B,STILLER A H,etal.Carbon foam derived from various precursors[J].Carbon,2006,44(8):1535-1543.

[13] INAGAKI M,MORISHITA T,KUNO A,etal.Carbon foams prepared from polyimide using urethane foam template[J].Carbon,2004,42(3):497-502.

[14] 龚青,詹亮,张永正,等.酚醛树脂基泡沫炭的发泡行为及其孔结构控制[J].新型炭材料,2016,31(4):445-450.

EffectsofPhenolicResinontheFoamingBehaviorandBiofilmBiomassofHighSofteningPointPitch

LILi,WANGYan-li,ZHANLiang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,ShanghaiKeyLaboratoryofMultiphaseMaterialsChemicalEngineering,KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymersandRelatedTechnologyofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Carbon foams were synthesized by self-foaming method derived from high softening point pitch as packing media in biological aerated filter system.To achieve a high biofilm biomass,phenolic resin was added into the high softening point pitch to improve the open porosity of carbon foam.When the additive mass fraction of phenolic resin is30%,the open porosity and mass fraction of biofilm biomass of the resultant carbon foam are100% and5.4%,respectively.When the additive mass fraction of phenolic resin is40%,the carbon foam has a high compressive strength of5.2MPa accompanied with a low open porosity and a poor uniformity of pore structure.

carbon foam; phenolic resin; high softening point pitch; biofilm biomass

1006-3080(2017)04-0459-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.04.002

2016-12-15

国家自然科学基金(51472086,51002051);上海市自然科学基金(12ZR1407200)

李 黎(1992-),女,硕士生,重庆人,研究方向为功能炭材料。E-mail:lilya_12@163.com

王艳莉,E-mail:ylwang@ecust.edu.cn

TQ342.74

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