采用HS-SPME-GC-MS分析棕榈油热处理过程中挥发性成分变化

姬彦羽，赵宏亮，魏 静，瞿兆蕙，曹 君，张伟敏

(1.海南大学 食品学院，海口 570228； 2.海南省产品质量监督检验所，海口 570203)

采用HS-SPME-GC-MS分析棕榈油热处理过程中挥发性成分变化

姬彦羽1，赵宏亮2，魏 静2，瞿兆蕙1，曹 君1，张伟敏1

(1.海南大学 食品学院，海口 570228； 2.海南省产品质量监督检验所，海口 570203)

采用顶空固相微萃取与气相色谱质谱联用技术(HS-SPME-GC-MS)对棕榈油(24℃)热处理过程(180℃)中挥发性成分变化进行分析。结果表明：热处理前后的棕榈油中共鉴定出63种挥发性化合物，包括醛类、醇类、酸类、酮类、烃类和杂环类；棕榈油中挥发性成分种类随加热时间的延长呈先增多后减少趋势；经热处理后，棕榈油中挥发性成分种类以醛类和烃类为主，且醛类物质含量最高，加热12 h后达80.413%；此外，1-辛烯-3-醇、己酸、2-十五烷酮和2-戊基呋喃的检出表明棕榈油中亚油酸发生了氧化分解，其变化趋势表明棕榈油随加热时间延长氧化劣变程度加深，油脂品质劣变加重。

棕榈油；热处理； 挥发性成分；HS-SPME-GC-MS

棕榈油具有气味温和、色泽浅、氧化稳定性好、不易聚合等特点，同时其价格较为低廉，在国内外被广泛用作煎炸油，在煎炸食品行业中具有不可替代的作用[1]。在我国传统烹饪方法中，通常将油温加热至150～180℃，在高温热处理条件下，棕榈油中的不饱和脂肪酸会发生一系列氧化分解反应，生成特征小分子物质，在形成挥发性成分同时，也会导致棕榈油品质降低，不仅会影响棕榈油产品质量，甚至会产生有毒有害物质影响人体健康[2-4]。因此，棕榈油热处理过程中品质变化和质量安全问题逐渐成为近年来研究的热点之一。

目前，诸多研究主要通过常规理化指标变化评价有关棕榈油煎炸和热处理过程中的品质变化，而对于采用挥发性成分变化指标分析热处理对棕榈油品质的影响研究较少，特别是以此探讨棕榈油热处理过程中挥发性成分形成可能机制未见报道。一般植物油气味分析多采用顶空固相微萃取(HS-SPME)的方法进行挥发性香气物质的萃取[5-6]。因此，本研究以棕榈油为试验对象，采用顶空固相微萃取与气相色谱质谱联用技术(HS-SPME-GC-MS)对棕榈油热处理过程中挥发性成分的变化进行测定，通过对比分析棕榈油热处理过程中挥发性成分变化情况，探讨棕榈油热处理过程中品质的变化规律和可能途径，以便为以后延长煎炸棕榈油使用寿命、减少煎炸食品在高温加热处理时产生有害物质、开发煎炸油品质控制方法提供理论基础和科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

新湖牌24℃餐饮专用棕榈油：茂名市广垦长晟粮油食品有限公司。

EF-101V台式电炸炉：广州拓奇厨房设备有限公司；EL204型电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DHG-9070A电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；手动固相微萃取装置(纤维萃取头为50/30 μm DVB/CAR/PDMS)：美国Supelco公司；HP6890/5975C GC-MS联用仪：美国安捷伦公司。

1.2 试验方法

1.2.1 棕榈油样品处理

向电炸炉中添加适量棕榈油(约5 L)，设定在180℃下连续加热，分别在0、2、4、8、12 h取样，冷却至室温后，贮于棕色样品瓶中，-18℃下避光保存。

1.2.2 棕榈油挥发性成分分析

称取0.2 g棕榈油样品，置于10 mL固相微萃取仪采样瓶中，插入装有纤维头的手动进样器，在120℃条件下顶空萃取40 min后，移出萃取头并立即插入气相色谱仪进样口(温度250℃)中，热解析3 min进样。

色谱条件：色谱柱为ZB-5MSI弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：柱温40℃(保持2 min)，以5℃/min升温至270℃(保持48 min)；汽化室温度250℃；载气为高纯He；柱前压52.54 kPa，载气流量1.0 mL/min；不分流进样。

质谱条件：离子源(EI)温度230℃；四极杆温度150℃；电子能量70 eV；发射电流34.6 μA；倍增器电压1 388 V；接口温度280℃；溶剂延迟时间1 min；质谱扫描范围(m/z)29～500 u。

1.2.3 数据处理

对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索及核对NIST2005和Wiley275标准质谱图，用峰面积归一化法测定各化学成分的相对含量。采用Excel 2007和GraphPad Prism 5.0对数据进行分析作图。

2 结果与分析

2.1 棕榈油挥发性成分变化(见表1)

表1 不同加热时间下棕榈油挥发性成分组成

续表1

挥发性化合物含量/%0h2h4h8h12h (E)-2-壬烯醛-1．0530．8631．1910．902 癸醛-1．1980．7920．5271．199 (E，E)-2，4-壬二烯醛--0．0660．081- (E)-2-癸烯醛-17．130 11．038 12．609 13．631 (E，Z)-2，4-癸二烯醛-2．3161．1150．9550．511 十一醛-0．8530．2770．3871．095 (E，E)-2，4-癸二烯醛-10．431 7．4344．5234．186 (E)-2-月桂烯醛--12．046 -- 2-十一烯醛-12．095 -9．47113．444 十二醛-0．2740．3100．308- 十三醛-0．0390．2270．1280．213醇 乙醇1．2970．1390．2260．1590．191 1-丙醇--0．1360．074- 1-正戊醇-1．3382．3052．1482．146 1-正己醇--0．0820．1740．162 1-庚醇-0．7070．7481．3061．060 1-辛烯-3-醇-0．6520．9491．0390．323 1-辛醇-1．7721．8252．1982．166酸 甲酸--1．5562．0730．618 乙酸-1．4301．4641．3611．671 己酸-0．2720．9792．5870．889酮 2-壬酮---0．025- 2-十五烷酮--0．2990．1320．224烷烃 2-甲基戊烷0．1720．037--- 3-甲基戊烷0．1160．031--- 己烷3．3310．6000．3990．381- 2，2，4-三甲基戊烷0．9420．1410．0320．0390．060 庚烷0．401---- 2，3，4-三甲基戊烷0．068---- 2，3，3-三甲基戊烷0．089---- 辛烷1．1320．5190．2280．1870．166 壬烷-0．0720．0210．0380．064 正丁基环戊烷-0．139--- 癸烷0．3330．114-0．0640．037 十一烷-0．672-1．0020．467 十二烷0．6390．5080．1200．3140．347 十三烷-0．1880．0960．1330．184 十四烷-0．4480．2990．2260．464 十五烷-0．4810．6660．3000．470 正十七烷基环己烷-0．222-0．1680．297 十七烷--0．037--烯烃 1-己烯--0．0210．0150．140

续表1

挥发性化合物含量/%0h2h4h8h12h 1-庚烯0．107-0．0370．0360．021 1-壬烯----0．506 1-癸烯--0．0790．0850．351 1-十四烯-0．2361．2970．5450．182 (Z)-3-十六烯--0．052-- 8-十七烷烯--0．575--杂环 2，3-二氢呋喃--0．0250．0340．033 2-戊基呋喃-0．8600．6480．6700．435 2-辛基呋喃--0．0440．1460．059

由表1可以看出，热处理前后棕榈油中共鉴定出63种挥发性成分。主要包括醛类(23种)、醇类(7种)、酸类(3种)、酮类(2种)、烃类(25种)和杂环类物质(3种)六大类。棕榈油挥发性成分种类随加热时间的延长呈先增多后减少的趋势，从未经加热处理的棕榈油原料(0 h)的17种挥发性成分，分别增加到42种(2 h)、51种(4 h)、52种(8 h)，而后减少到46种(12 h)。这可能是因为棕榈油在高温下发生氧化分解反应产生了饱和及不饱和醛类、酮类、烃类、内酯类、醇类、酸类和酯类等小分子物质[7]，导致棕榈油中挥发性成分种类增加。但随着加热时间进一步延长到12 h时，较高的油温使得挥发性成分以油烟的形式逸出，同时，油脂不断沸腾导致大量氧气进入而产生大量气泡，而气泡的消散又会导致挥发性成分随之而逸出，从而导致挥发性成分种类减少[8]。

2.2 挥发性醛类化合物变化

醛类是脂肪氧化产生的特征挥发性物质，主要是不饱和脂肪酸自由基反应的产物。油脂在高温下产生的风味来源大多是醛类物质。由表1可知，热处理导致醛类物质的含量显著增加，从7.766%(0 h)增至80.413%(12 h)。随着加热时间的延长，醛类物质含量呈小幅度波动趋势，总体变化不大，占据了棕榈油挥发性物质的绝大部分。热处理前后棕榈油挥发性醛类物质共检测到23种，随加热时间的延长，检测到的醛类物质种类从5种(0 h)增加到19种(2 h)、22种(4、8 h)然后减少到18种(12 h)。在23种醛类当中，乙醛、己醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛和壬醛在热处理的各时间点均可检测到。庚醛、(E)-2-庚烯醛和癸醛被认为是煎炸过程中棕榈油在感官上的潜在标记物[9]。根据课题组已有试验结果可知，棕榈油中不饱和脂肪酸由油酸和亚油酸组成，不饱和脂肪酸含量占总脂肪酸含量的50.460%。热处理后，油酸经β-均裂裂解会产生壬醛、(E)-2-癸烯醛和2-十一烯醛等物质，亚油酸经β-均裂裂解会生成己醛等物质。这4种醛类物质随加热时间的延长含量显著增加，己醛含量从4.533%(0 h)增加到13.477%(12 h)，壬醛含量从1.749%(0 h)增至11.532%(12 h)，(E)-2-癸烯醛含量从0%(0 h)增加到13.631%(12 h)， 2-十一烯醛含量从0%(0 h)增至13.444%(12 h)。此外，热处理12 h时这4种醛类物质共占总挥发性醛类物质含量的64.771%，是热处理12 h时棕榈油挥发性醛类物质的主要组成物质。这4种醛类物质含量的显著增加，说明棕榈油的不饱和脂肪酸发生了氧化分解，油脂发生了剧烈的氧化反应，棕榈油品质也发生了较大程度的劣变。

2.3 挥发性醇类化合物变化

由表1可知，棕榈油热处理前后共检出醇类物质7种，分别是乙醇、1-丙醇、1-正戊醇、1-正己醇、1-庚醇、1-辛烯-3-醇和1-辛醇。醇类物质的产生原因主要是油脂在热处理下脂肪酸发生了自由基链式反应。其中1-庚醇和1-辛醇是三油酸甘油酯加热产生的醇类挥发性产物的主要物质[10]。随加热时间延长，1-庚醇含量从0%(0 h)升高至1.060%(12 h)，1-辛醇含量从0%(0 h)升高至2.166%(12 h)，均发生了较大变化，说明棕榈油随热处理时间延长氧化程度越深。此外，1-辛烯-3-醇的产生与亚油酸氧化分解具有重要联系，有研究表明，随着亚油酸含量的增加，1-辛烯-3-醇的含量也相应增大[11]。随加热时间延长，1-辛烯-3-醇的含量呈现先上升后下降趋势，结合棕榈油脂肪酸组成可知，短时间内加热时间越长，亚油酸分解越剧烈，1-辛烯-3-醇的含量不断升高，长时间加热，棕榈油中亚油酸含量减少，即生成1-辛烯-3-醇的底物含量减少，同时长时间高温加热会使醇类物质挥发，因此1-辛烯-3-醇在热处理12 h的含量减少。1-辛烯-3-醇含量的变化同样也说明了棕榈油随加热时间的延长，氧化劣变程度加剧，油脂品质降低。

2.4 挥发性酸类化合物变化

由表1可知，随加热时间延长，酸类物质含量和种类变化整体上均呈上升趋势。酸类物质种类从0种增加至3种(4 h)，并在4～12 h加热过程中保持不变。酸类物质的含量变化呈现先逐渐升高，从0%升至6.021%(8 h)，然后在加热12 h时显著降低至3.178%，这可能是因为长时间热处理导致生成酸类物质的底物消耗殆尽，同时酸类物质随油脂沸腾挥发散失。棕榈油热处理前后共检出酸类物质3种，分别是甲酸、乙酸和己酸，在原料油中均未检出，说明这3种酸类物质均是热处理下棕榈油氧化生成的。其中己酸是亚油酸的裂解产物，己酸含量的变化趋势与1-辛烯-3-醇的类似，也说明棕榈油热氧化过程中亚油酸发生了氧化分解，棕榈油品质发生了氧化劣变，油脂品质降低。

2.5 挥发性酮类化合物变化

酮类化合物形成于链终止阶段[12]。由表1可知，试验共检出2种酮类化合物，即2-壬酮和2-十五烷酮。随加热时间延长，酮类物质的种类从0种增加到2种(8 h)，后减少至1种(12 h), 其中2-壬酮仅在加热8 h时检出微量，2-十五烷酮在加热4 h时才被检出。酮类物质含量在加热4 h时达到最高0.299%，然后随着加热时间的延长，2-十五烷酮的含量呈降低趋势。有研究表明，2-十五烷酮可能是亚油酸的氧化分解产物[13]。2-十五烷酮含量的减少可能代表了底物亚油酸含量的减少。

2.6 挥发性烃类化合物变化

由表1可知，棕榈油热处理前后共检出烃类化合物25种，包括烷烃类(18种)和烯烃类(7种)两种。并且烷烃类化合物根据碳数不同变化情况也不同。碳数10以下的烷烃，例如2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在短时间热处理下(2 h)可以被检测到，随加热时间延长，含量降低至无法检测到。这是因为热处理下碳数较少的烷烃沸点较低，挥发性较强，易随着蒸汽或油烟散发到空气中。因此，本试验检测到的主要为碳数11及其以上的烷烃，此结果与Takeoka等[14]的结论一致。热处理前后一些长链烷烃，十一烷、十三烷、十四烷、十五烷等均出现了一定时间内含量与加热时间成正比的情况，但是随着加热时间的延长，体系内的化学反应愈发剧烈复杂，其含量出现了不同程度降低然后在波动中变化。其中十四烷与十五烷，两者均为先上升，然后下降，在后续的加热处理中含量保持相对稳定的波动，说明这两种烷烃在棕榈油热处理过程中一直连续的产生，从而使得挥发量与产生量相对平衡。

而烯烃类化合物的碳数从6到17均有分布。烯烃类化合物总体含量较低，且在热处理中不稳定，这主要原因可能是由于烯烃在复杂的化学环境下比烷烃类更容易作为反应底物参与后续氧化反应，同时热处理下油脂沸腾也可能会导致挥发性烯烃成分的散失。

2.7 挥发性杂环类化合物变化

由表1可知，随加热时间延长，杂环类物质种类变化呈上升趋势，到4 h共检测到3种，之后延长加热时间，种类保持不变。杂环类挥发性成分的生成开始于油脂氧化的中后期(主要从加热4 h开始)，所以在原料油中并未检出。3种杂环类化合物中2,3-二氢呋喃和2-辛基呋喃含量较少，2-戊基呋喃为主要成分。2-戊基呋喃在棕榈油加热过程中含量保持相对稳定，可被判定为一种特异性物质。2-戊基呋喃作为亚油酸的氧化分解产物，经常出现在油脂加热过程中，是油脂呈味的主要挥发性物质之一[15-16]。

3 结 论

采用HS-SPME-GC-MS对热处理下不同加热时间的棕榈油样品进行挥发性成分组成分析。检测到未处理的棕榈油中挥发性成分有17种，随着加热时间的延长，棕榈油中挥发性成分增加到42种(2 h)、51种(4 h)、52种(8 h)和46种(12 h)，棕榈油发生明显的氧化分解。热处理后的棕榈油，从种类上来看，挥发性成分以醛类和烃类为主；从含量上来看，醛类占据绝对的优势，12 h的含量达到80.413%。其中壬醛、己醛、(E)-2-癸烯醛和2-十一烯醛是油酸和亚油酸分解的产物，这4种醛类物质含量占总醛类物质含量(12 h)的64.771%，表明棕榈油中不饱和脂肪酸发生了氧化分解反应，油脂品质下降。此外，1-辛烯-3-醇、己酸、2-十五烷酮和戊基呋喃的检出表明棕榈油中亚油酸发生了氧化分解，其变化趋势符合热处理条件下棕榈油中亚油酸的氧化分解变化趋势。

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AnalysisofvolatilecomponentschangesofpalmoilintheheattreatmentprocessbyHS-SPME-GC-MS

JI Yanyu1, ZHAO Hongliang2, WEI Jing2，QU Zhaohui1, CAO Jun1, ZHANG Weimin1

(1.School of Food Science, Hainan University, Haikou 570228，China；2.Hainan Provincial Product Quality Supervision and Inspection Institute, Haikou 570203，China)

The volatile components of palm oil (24℃)were analyzed by headspace solid-phase micro-extraction and gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) in the heat treatment process of palm oil (180℃) . The results showed that 63 kinds of volatile compounds were identified, including aldehydes, alcohols, acids, ketones, hydrocarbons and heterocyclics. The volatile components of palm oil increased firstly and then decreased with heating time prolonging. The volatile components of palm oil were mainly aldehydes and hydrocarbons, and the content of aldehydes was the highest, reaching 80.413% after heating for 12 h. In addition, the detection of 1-octen-3-ol, caproic acid, 2-pentadecanone and 2-pentylfuran revealed that the linoleic acid in palm oil was oxidized. Its change trend showed that the degree of oxidative deterioration of plam oil deepened and the oil quality gradually deteriorated with heating time prolonging.

palm oil；heat treatment；volatile component；HS-SPME-GC-MS

2016-11-12;

：2017-04-07

国家自然科学基金项目(31660495)；海南省自然科学基金项目(20153076，314378)

姬彦羽(1992)，女，硕士研究生，研究方向为热带特色食物资源开发与利用(E-mail)1054032161@qq.com。

张伟敏，副教授(E-mail)zhwm1979@163.com。

TS972.1;O657.6

：A

1003-7969(2017)08-0022-06

油脂化学