2519铝合金微弧氧化膜表面沸石膜的制备及其耐蚀性

邢 鋆，陈明安

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

2519铝合金微弧氧化膜表面沸石膜的制备及其耐蚀性

邢 鋆，陈明安

(中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

采用二次水热合成法在2519铝合金微弧氧化(MAO)膜表面制备MFI沸石膜。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪对涂层进行物相分析、形貌分析和元素分析。通过极化曲线测试和交流阻抗测试(EIS)进行耐腐蚀性分析表证。结果表明MFI沸石膜大大提高了基体的耐蚀性能。

2519铝合金；微弧氧化；沸石膜；耐蚀性能

2519铝合金具有良好的机械性能，质轻、强度高，所以2519铝合金是结构应用的重要材料，例如军用车辆的弹道装甲和飞机机身部件[1]。2519铝合金存在富铜析出相，表面极易形成微电池。2519铝合金表面这些第二相粒子会影响铝合金的耐腐蚀性能[2]。

为了提高铝合金的耐蚀性能，最有效的办法就是对合金进行表面处理，例如微弧氧化法、有机涂层法、化学转化处理等。经过微弧氧化处理后的铝合金，由于微弧氧化膜本身具有许多微孔洞和微裂纹，所以腐蚀介质很容易通过这些缺陷到达铝合金基体从而引起腐蚀[3]。MFI沸石膜是一种结晶的硅铝酸盐，由于其耐酸碱腐蚀(氢氟酸除外)，被应用于金属防腐蚀领域，已经有许多学者在铝合金、钢等金属表面制备沸石膜来提高金属的耐蚀性能[4-6]。Beving D E等人[6]在不同的铝合金(AA-2024-T3、AA-5052-H32、AA-6061-T4、AA-7075-T6)表面制备MFI沸石膜，沸石膜连续致密，厚度均匀，提高了这些铝合金的耐蚀性。

本文研究2519铝合金微弧氧化膜表面沸石膜的制备，尽管有学者在氧化铝基体上成功地合成出沸石膜[7-8]，但是因为微弧氧化膜作为膜层在铝合金表面，其成分不止有氧化铝，还包括P、V等元素，采用传统的一次水热合成不能在铝合金微弧氧化样品表面制备理想的沸石膜。

本文采用二次水热合成法在2519铝合金微弧氧化表面制备MFI型沸石膜，并采用X射线衍射仪对涂层进行物相分析，采用扫描电镜和能谱分析对涂层的形貌和元素进行分析，通过极化曲线测试和交流阻抗测试来评价涂层的耐蚀性能。

1 实验

将2519铝合金微弧氧化试样切割成15 mm×15 mm大小的样品，用水磨砂纸打磨样品的截面，然后依次用酒精、蒸馏水各超声清洗5min，在60℃下烘干备用。2519铝合金微弧氧化样品记为MAO。

本文所用试剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%水溶液)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)和去离子水。按照一定的摩尔比将TPAOH、TEOS、NaOH和H2O配成合成液，在室温下搅拌至澄清。将准备好的样品垂直放入聚四氟乙烯反应釜中，然后倒入合成液，合成液没过样品即可，然后将反应釜密封好，放入事先升温至180℃的恒温干燥箱中，进行第一次水热合成，反应时间为3h。反应3h后，将样品取出，蒸馏水中超声5min，烘干，然后再放入反应釜中，倒入新鲜的合成液，密封好以后，放入事先升温至180℃的恒温干燥箱中，进行第二次水热合成，反应时间为20h。在2519铝合金微弧氧化表面制备了MFI型沸石膜之后的样品记为MAO+MFI。

采用D/max 2500型X射线衍射仪对涂层进行物相分析。采用FEI-Quanta-200对样品的表面及截面形貌进行观察分析，并使用扫描电镜附带的Genesis 60S对样品表面和截面元素成分组成进行定性分析和定量分析。使用CHI660E电化学工作站在3.5wt%NaCl水溶液中对不同的样品(MAO样品和MAO+MFI样品)进行极化曲线测试和交流阻抗测试(EIS)。在本实验中采用松香石蜡混合物封样，使样品裸露在外的面积为1 cm2。在进行极化测试之前将样品浸泡半小时，极化曲线测试时的动电位扫描速度设置为2mV/s。在进行阻抗测试前，先测开路电位，待开路电位稳定后，再进行阻抗测试，交流阻抗测试的频率范围为10-2～105Hz，振幅为10mV。

2 结果与讨论

2.1 MAO样品形貌特征及MAO+MFI样品形貌特征

图1为2519铝合金微弧氧化样品(MAO样品)的表面形貌图和截面形貌图。由图1(a)可以看出，微弧氧化膜的表面有很多微孔洞和微裂纹，由图1(b)可以看出，微弧氧化膜层中也有些微孔洞。

(a)MAO样品表面图

(b)MAO样品截面图图1 MAO样品的表面形貌图及截面形貌图

图2为MAO+MFI样品的XRD图谱。由图2可以看出有明显的铝合金的峰、氧化铝的峰和MFI型沸石的峰，这表明成功地在2519铝合金微弧氧化膜表面制备了MFI型沸石膜。

图2 MAO+MFI样品的XRD图谱

图3为MAO+MFI样品的表面、截面形貌图及截面线扫描能谱图。由图3(a)可以看出，在铝合金微弧氧化膜表面成制备了沸石膜，这层沸石膜连续、均匀、致密，且沸石颗粒之间较好地交互生长，沸石膜完全覆盖了MAO基体的表面。由图3(b)可以看出，沸石不仅覆盖在微弧氧化膜层的表面，还填充了微弧氧化膜中通孔及孔洞。图3(c)为截面线扫描能谱图，可以看出，MFI涂层的厚度大约为9μm，此前余晨韵等人[9]在7055铝合金表面制备沸石膜，厚度大约为25μm，但是涂层的耐蚀性能更多地是与涂层的致密度有关而不是厚度。

图3 MAO+MFI样品的表面和截面形貌图及截面线 扫描能谱图

2.2 MAO样品及MAO+MFI样品的耐蚀性

图4 MAO样品和MAO+MFI样品在3.5%NaCl溶液中的 极化曲线图表1 图4中极化曲线的拟合结果

样品类型Icorr/(A·cm-2)Ecorr/VMAO样品1.565×10-7-1.163MAO+MFI样品6.442×10-9-1.161

图4为MAO样品和MAO+MFI样品在3.5%NaCl溶液中的极化曲线图。从图4可以看出，在微弧氧化层表面制备了沸石膜之后，腐蚀电流密度明显降低了，由表1看出，MAO样品的腐蚀电流密度为1.565×10-7A·cm-2，MAO+MFI样品的腐蚀电流密度为6.442×10-9A·cm-2，说明在MAO样品表面制备了沸石膜之后，提高了基体的耐蚀性能。

图5为MAO样品和MAO+MFI样品在3.5%NaCl溶液里浸泡3h和288h的EIS图谱(a为Nyquist图，b和c为Bode图)。图6为MAO样品和MAO+MFI样品的EIS等效电路图。MAO样品的EIS图根据图6b进行拟合。表2为根据图6所示等效电路图拟合的数据。由图5c可以看出，MAO样品的阻抗图有两个时间常数，一个位于高频区(104～105Hz)，一个位于中低频区(10-2～104Hz)。微弧氧化膜由多孔层和致密层组成[10]，高频区的时间常数对应于微弧氧化膜的多孔层，而中低频区的时间常数对应于微弧氧化膜的致密层。等效电路图中的CPE1和 R1反映了微弧氧化膜的多孔层特性，CPE2和 R2反映了微弧氧化膜的致密层特性。表征致密层的阻抗值R2比较小，但是R2比R1大得多，这说明微弧氧化层中起到耐蚀作用的主要是致密层。

由图5c可以看出，浸泡3h，阻抗图在高频区(103～105Hz)有一个时间常数。浸泡至288 h，阻抗图有两个时间常数，一个在高频区(103～105Hz)，一个在中低频区(10-2～103Hz)。MAO+MFI样品的EIS图根据图6a和图6b进行拟合。等效电路图中的CPE1和 R1反映了沸石膜的特性，W表征扩散特性，CPE2和 R2反映了被沸石填充了的微弧氧化膜多孔层的特性。在浸泡开始的最初阶段，NaCl溶液通过扩散的形式通过沸石膜，当浸泡至288 h，NaCl溶液通过沸石膜到达被沸石填充了的微弧氧化膜多孔层，有两个时间常数，高频区的时间常数对应于沸石膜，中低频区的时间常数对应于被沸石填充了的微弧氧化膜多孔层，表征沸石膜的阻抗值R1基本没变。浸泡了3 h，表征沸石膜的特性的R1比微弧氧化膜的多孔层特性的R1高了2个数量级；浸泡了288 h，表征沸石膜的特性的R1比微弧氧化膜的多孔层特性的R1高了4个数量级；图5b的阻抗-频率图很直观的说明MAO+MFI样品的阻抗值比MAO样品的阻抗值高。通过和MAO样品的阻抗结果比较，在MAO样品表面制备了沸石膜后试样的耐蚀性有了很大的提高。

(a为Nyquist图，b和c为Bode图)图5 MAO样品和MAO+MFI样品在3.5%NaCl溶液里 浸泡3 h和288 h的EIS图谱

样品浸泡时间/hCPE1-T/(F·cm-2)R1/(Ω·cm2)n1CPE2-T/(F·cm-2)R2/(Ω·cm2)n2W-RMAO34.95×10-8280.112.11×10-61560100.7512888.28×10-63.3210.8593.21×10-4103310.794MAO+MFI33.09×10-9401660.890///7.97×1062883.40×10-9326170.9053.53×10-63.991×1060.554

3 结论

(1)采用二次水热合成法成功地在2519铝合金微弧氧化膜表面制备了MFI型沸石膜，沸石膜均匀、连续、致密，沸石颗粒之间很好地交互生长。

(2)在3.5%NaCl溶液中对MAO样品和MAO+MFI样品进行极化曲线测试，MAO+MFI样品的腐蚀电流密度比MAO样品的腐蚀电流密度低了大约两个数量级。

(3)在3.5%NaCl溶液中对MAO样品和MAO+MFI样品进行交流阻抗测试，MAO+MFI样品的高频阻抗和低频阻抗分别比MAO样品的高频阻抗和低频阻抗高了大约两个数量级。

(4)极化曲线测试和交流阻抗测试的结果均表明在2519铝合金微弧氧化膜表面制备了沸石膜之后，有效提高了基体的耐蚀性能。

[1] Hamilton B C,Saxena A.Transient crack growth behavior in aluminum alloys C415-T8 and 2519-T87[J]. Engineering Fracture Mechanics,1999,62(1):1-22.

[2] 吕胜利,张有宏,吕国志.铝合金结构腐蚀损伤研究与评价[M].西安：西北工业大学出版社,2009.

[3] Chen M A,Ou Y C,Fu Y H,et al. Effect of friction stirred Al-Fe-Si particles in 6061 aluminum alloy on structure and corrosion performance of MAO coating[J]. Surface & Coatings Technology,2016,304:85-97.

[4] Cheng X,Wang Z,Yan Y.Corrosion-resistant zeolite coatings by in situ crystallization[J]. Electrochemical and Solid-State Letters,2001,4(5): B23-B26.

[5] Mitra A,Wang Z,Cao T,et al. Synthesis and corrosion resistance of high-silica zeolite MTW,BEA,and MFI coatings on steel and aluminum[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150(1):B472-B478.

[6] Beving D E,Mcdonnell A M P,Yang W,et al.Corrosion resistant high-silica-zeolite MFI coating,One general solution formulation for aluminum alloy AA-2024-T3;AA-5052-H32; AA-6061-T4;and AA-7075-T6[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(8):1629-1634.

[7] Yan Y,Davis M E,Gavalas G R.Preparation of Zeolite ZSM-5 membranes by in situ crystallization on porous α-Al2O3[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1995,34:1652-1661.

[8] Lai R,Yan Y,Gavalas G R.Growth of ZSM-5 films on alumina and other surfaces[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2000,37(1-2):9-19.

[9] 余晨韵,乐建温,陈明安.7055铝合金表面ZSM-5沸石涂层的制备与耐蚀性能[J].铝加工,2016(6):22-26.

[10] Duan H,Du K,Yan C,et al.Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D[J]. Electrochimica Acta,2006,51(14):2898-2908.

(本文文献格式：邢 鋆，陈明安.2519铝合金微弧氧化膜表面沸石膜的制备及其耐蚀性[J].山东化工,2017,46(13):26-29.)

Preparation of MFI Zeolite Film on Micro Arc Oxidation(MAO)Coating of 2519 Aluminum Alloy and Its Corrosion Resistance

XingJun，ChenMing'an

(College of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

MFI zeolite film was prepared on the surface of micro arc oxidation coating of 2519 aluminum alloy by secondary hydrothermal synthesis. X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometer were used to analyze the phase,morphology and elemental analysis. The corrosion resistance was analyzed by polarization curve test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that the corrosion resistance of substrate was greatly improved by MFI zeolite film.

2519 Al alloy;MAO;zeolite film;corrosion resistance

2017-04-26

国家重点研发计划项目(2016YFB0300901)

邢 鋆(1990—)，女，河南新乡人，硕士研究生，主要从事铝合金防腐蚀涂层研究。

TQ133.1

A

1008-021X(2017)13-0026-04