双功能膨胀弹性体制备与性能评价

张 磊

(中石化胜利石油工程有限公司 钻井工艺研究院，山东 东营 257017)

双功能膨胀弹性体制备与性能评价

张 磊

(中石化胜利石油工程有限公司 钻井工艺研究院，山东 东营 257017)

双功能膨胀弹性体的耐温抗盐性能决定该类封隔器的密封效果。利用丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚制备出吸水树脂，将其与氢化丁腈橡胶混制得到耐盐吸水双功能膨胀弹性体。室内评价了盐溶液种类、浓度以及环境温度对该类弹性体吸水膨胀倍率的影响。结果表明：合成的交联型双功能膨胀弹性体耐温抗盐性能良好，在矿化度 40000 mg/L 的地层水(油)中的吸水倍率达到 195%，吸油膨胀率为300%；盐溶液中阳离子浓度越大、化合价越高，双功能膨胀弹性体的吸水性能越差；在120 ℃下，弹性体的吸水膨胀性能较好，当温度升至175 ℃时，其达到失水平衡。

吸水双功能膨胀弹性体；吸水树脂；耐温性；抗盐性

目前，自膨胀封隔器是完井封隔器的热门研究方向[1-2]，其关键部位是由自双功能膨胀弹性体制成的胶筒，故自双功能膨胀弹性体的性能对封隔器的效果起决定性作用。国外公司已开发出适应多种井况的自膨胀封隔器，但其应用效果仍需进一步验证[3]，且价格昂贵，在国内的推广受到影响[4-5]。目前，国内对该类封隔器的研究多注重于其整体性能的测试，罕有对胶筒专用双功能膨胀弹性体的性能机理进行深入研究，而其他领域使用的双功能膨胀弹性体又不适于钻完井井况。笔者通过分析双功能膨胀弹性体的吸水(吸油)机理，合成出一种双功能膨胀材料，室内评价了由该材料制备的双功能膨胀弹性体的性能，能够满足现场应用要求。

1 膨胀弹性体吸水(油)机理[6-8]

高吸水性树脂为交联的三维网络结构，其吸水过程是高聚物的溶胀过程。目前，较为通用的离子网络理论认为，在水中高吸水树脂水分子氢键与高吸水树脂的亲水(亲油)基团作用，离子型的亲水(亲油)基团遇水开始离解，阴离子固定于高分子链上，阳离子可以移动。随着亲水(亲油)基团的不断离解，阴离子数目增多，离子间的静电斥力增大，致使树脂网络扩张。为了维护电中性，阳离子不能向外部溶剂扩散，导致树脂网络内可移动的阳离子浓度增大，网络内外的渗透压差增加，水分子进一步渗入。随着吸水量的增大，网络内外的离子浓度差逐渐减少，渗透压差趋于零。同时，随着网络的扩张，其弹性收缩力增加，进而逐渐抵消了阴离子的静电斥力，最终达到吸水平衡。

双功能膨胀弹性体吸水组分SAP的吸水过程复杂。SAP分子中含有亲水(亲油)和疏水基团，并具有一定的交联度。与水接触时，离子型亲水(亲油)基团发生电离，离子间的静电斥力使网络结构发生扩张，为了维持电中性，游离离子不能向外部溶剂扩散，导致树脂网络内外的质量分数差增大，由此产生的渗透压使水分子渗入，从而可以吸收大量的水分。定量表示双功能膨胀弹性体吸水能力的Flory公式如下。

(1)

式中：Q为吸水倍率；i/Vu为固定在树脂上的电荷密度；Vu为单体单元(结构单元)的摩尔体积；S为外部溶液电解质的离子强度；(1/2-X1) /V1为对水的亲和力；VE/Vo为交联密度。

公式中的第1项为外部溶液对吸水组分倍率的影响，离子强度S越大，吸水倍率越低。亲水(亲油)基团对水的亲和力与吸水倍率成正比，某些亲水(亲油)基团亲水(亲油)能力的顺序为“-SO-3>-COO->-CONH2>-OH>-O-”。可以看出，强极性基团的亲水(亲油)能力大于弱极性基团，极性基团的大于非极性基团的。所以，离子型树脂的吸水倍率大于非离子型树脂。

根据Flory公式，外部溶液的离子强度越大，树脂的吸收能力越低，远远低于去离子水。其作用机理有两方面：一方面，吸收盐水时网络内外的渗透压减小；另一方面，外部离子的存在抑制了离子基团的离解，网络结构由扩展状态转变为蜷曲状态，即所谓的盐效应和同离子效应。

吸水材料括高吸水性树脂、聚氨酯类、白炭黑及膨润土等。其中吸水性树脂吸水倍率高，最为常用。吸水性树脂有多种类型，每种类型的吸水机理有所不同，从而影响其吸水性能及其与弹性体的配伍性。研究发现，当吸水树脂与弹性体的共混物中含有非离子型亲水(亲油)化合物时，共混物吸收盐水的比率显著上升[9]。

2 膨胀弹性体制备

主要原料：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，河南辉县化工厂；丙烯酸(AA)，天津市福晨化学试剂厂；二甲基-二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，北京汇成万泰科技有限公司；分散剂Span80，Tween80天津市兴泰试剂厂；N-N -亚甲基双(丙烯酰胺)，中国医药集团上海化学试剂公司；氢化丁腈弹性体(NBR)，JSR株式会社。

制备过程：在250 mL的3口烧瓶中加入一定量的环己烷、分散剂Span80、交联剂N-Nc-亚甲基双(丙烯酰胺)、引发剂(K2S2O8)和单体AA(部分中和)、AMPS、DMDAAC，70 ℃下反应3 h，然后冷却、抽滤、洗涤、干燥，最终得到白色粉末状的高吸水树脂(SAP)；按一定比例向一定量干燥的SAP粉末中加入改性单体丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)，搅拌均匀并充分溶胀后，再加入引发剂、交联剂和一定量分散剂，通氮驱氧，加入过硫酸铵并滴入少量亚硫酸氢钠溶液，搅拌均匀后滴加单体溶液和剩余的亚硫酸氢钠溶液；搅拌均匀后置于40～60 ℃下反应，停止反应后加入甲醇直至不再产生白色沉淀；取出沉淀物并在60 ℃下烘干至恒重，得到白色半透明晶体的高吸水树脂，粉碎后密封保存；在开炼机上塑炼HNBR，依次加入改性高吸水树脂、硬脂酸、氧化锌、硫磺、炭黑和促进剂，混炼均匀后薄通数次后下片，停放8 h后在平板硫化机上硫化成型。硫化温度150 ℃，成型压力10 MPa，硫化时间10min。

3 膨胀弹性体性能评价

3.1 膨胀性能

将双功能吸水(油)弹性体试样(20 mm×10 mm×2 mm)浸入盛有地层水(油)盐溶液(矿化度 50000 mg/L)的高压釜中，在一定温度下每隔一定时间取出，迅速吸去试样表面的水分并称重，直到吸水达到饱和。双功能膨胀弹性体在地层水(油)中的膨胀效果见图1。可以看出，双功能膨胀弹性体试件外径增加10 cm。

图1 双功能膨胀弹性体在地层水(油)中的膨胀前后效果对比Fig.1 The double function expansion of elastomer in formation water (oil) before and after the contrast effect

3.2 抗盐性能

在盐水中，亲水基团的电性被小分子盐屏蔽，导致吸水组分聚合物分子链发生卷曲，并由此造成聚合物黏度降低，且水解度越大，黏度降低越严重。随着温度的升高，聚合物的水解速率迅速加快，导致聚丙烯酰胺失去耐温抗盐特性。由于油藏温度高、地层水矿化度高，为了保证聚丙烯酰胺类吸水树脂组分达到理想效果，双功能膨胀弹性体必须具备耐温抗盐性能。将最优条件下制备的产物剪成小块并分别放入含有Ca2+、Mg2+、Na+盐的模拟地层水(矿化度50000 mg/L)中，室温下浸泡一定时间后取出用滤纸吸干表面水分，称量质量，考察其抗盐性能[12]。结果表明，在由NaCl、MgCl2、CaCl2水溶液配置的模拟地层水(油)中，浸泡后的双功能膨胀弹性体结构紧凑，弹性良好，强度较好，说明其抗盐性能好。

3.3 吸液性能

3.3.1 不同盐溶液浓度的影响

不同浓度的模拟地层盐溶液对双功能弹性体吸液膨胀性能的影响见表1。可以看出，随着模拟地层水(油)溶液浓度的增加，双功能弹性体吸液膨胀速率下降。其主要原因是其吸液膨胀性能取决于其中的SAP粒子，而聚丙烯酸类SAP对盐溶液较敏感。此外，渗透压也决定SAP的膨胀率，溶液盐浓度越高，渗透压越小，吸液性能越差。膨胀性能降低导致SAP粒子之间不能很好地在双功能弹性体内膨胀连通及传递水分子，进而不能充分起到吸水作用，进一步降低了双功能弹性体的膨胀性能。

表1 模拟地层水(油)含盐浓度对双功能膨胀弹性体膨胀 性能的影响Table 1 Simulated formation water (oil) salt concentration affect the performance of the double function expansion elastomer

3.3.2 不同盐溶液的影响

在不同种类的盐溶液中，双功能弹性体吸液膨胀性能见表2。可以看出：在不同种类的盐溶液中，阳离子价态较高的溶液，双功能弹性体吸液膨胀率较低，吸液速率较慢；同一种盐溶液中，由于外部阳离子的同离子效应，双功能弹性体中SAP吸液渗透压降低导致吸液膨胀率降低，由于二价离子的交联作用，交联密度提高，致使双功能弹性体在二价离子溶液中的膨胀率相对较小；不同二价离子的膨胀率不相同。此外，由于SAP没有充分吸水膨胀，SAP和弹性基体间的相对位移较小，二者之间的作用力削弱较小，SAP脱落少，流失率降低。

表2 模拟地层水(油)含盐种类对双功能膨胀弹性体膨胀 性能的影响Table 2 Simulated formation water (oil) salt types affect the performance of the double function expansion elastomer

3.3.3 环境温度的影响

环境温度对双功能弹性体吸液膨胀率的影响见图2。可以看出：温度升高，双功能弹性体达到膨胀平衡所需要的时间减少，吸水速率提高；温度低于120 ℃时，双功能弹性体的平衡吸水膨胀率随温度的升高而增加，其原因是温度升高，弹性体链段单元运动加快，SAP的束缚力有所降低，导致吸水膨胀率增加；当温度超过120 ℃时，双功能弹性体的平衡吸水膨胀率随温度的升高有所降低，其原因是当温度进一步提高后，分子运动加剧，SAP与水分子形成的氢键束缚作用被削弱，链间疏水作用增强，水分被释放出来。同时，随着温度的上升，SAP和弹性体之间的作用力被削弱，其易于从弹性体中脱落，流失率增大，导致双功能弹性体的平衡膨胀率降低。当温度升到175 ℃时，双功能弹性体达到失水平衡。

图2 温度对双功能弹性体吸液倍率的影响Fig.2 Temperature effects on bifunctional elastomer fluid absorption rate

3.4 吸油性能

双功能弹性体吸油膨胀性能见图3。可以看出：在膨胀5 d以后，弹性体的体积变化不大。说明油分子的进入使弹性体更加柔顺，在油分子进入弹性体交联网络时，交联网络活动空间加大，从而改善弹性体的膨胀能力。由于弹性体相对交联密度小，网孔增大，油分子进入交联网络相对容易，因而吸油率提高。

图3 双功能弹性体吸油性能

Fig.3 The double function elastomer oil absorption performance

3.5 热失重和差热性能

热失重就是通过对物质加热，使物质逐渐挥发、分解，测量他随温度升高的重量的变化。这样可以用来测定物质的物理性质。差热分析 (Differential Thermal Analysis)，是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、高度、位置、对称性以及峰面积。峰的个数表示物质发生物理化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，峰的位置表示物质发生变化的转化温度。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性。因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类。弹性体的热失重(TG)和差热(DTA)性能分析结果见图4。可以看出，弹性体在350℃下的失重量变化不大，在350～400℃之间变化率最大。从DTA测试曲线可以看出：温度在395 ℃之前；主要是低分子杂质和添加剂分解(如引发剂、稳定剂等)、吸水(油)树脂中可能残留的AA(Na)/AM小分子和其各自的低分子量均聚物、硫化不完全的橡胶小分子，这些小分子和分子量相对较低的均聚物的热分解温度较低。在395～500 ℃为失重最快的第2阶段，主要为相容剂与接枝共混物主链的热分解阶段，样品发生分解，分子链断裂，释放出热量；大于500℃为第3阶段主要由剩余物的热变化(改性后白炭黑表面有机物分解)和碳化过程引起，说明吸水(油)树脂和相容剂的加入减缓了橡胶的老化。

图4 弹性体热失重、差热分析结果Fig.4 Elastomer thermo-gravimetric differential thermal analysis results

4 结论

(1)吸水组分中大分子基团间的氢键、库仑力与疏水缔合等作用力使聚合物在溶液中具有特定的分子结构与超分子结构，保证了双功能膨胀弹性体具有良好的耐温抗盐性能。

(2)在矿化度50000 mg/L的地层水(油)中，耐盐双功能膨胀弹性体的体积膨胀率达到400%。

(3)双功能弹性体膨胀性能受盐溶液浓度和阳离子化合价数的影响较大，电解质溶液中阳离子浓度越高，化合价数越高，弹性体吸液性能越差。盐的种类对其膨胀性能也有影响。

(4)双功能弹性体吸液性能受环境温度的影响较大，在120 ℃时，双功能弹性体的平衡吸液膨胀率最大，在175 ℃达到失水平衡。

(5)双功能弹性体吸油体积膨胀性能达到300%，加入吸水(油)树脂和相容剂，弹性体的老化速度减缓。

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(本文文献格式：张 磊.双功能膨胀弹性体制备与性能评价[J].山东化工,2017,46(3):3-6.)

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《山东化工》编辑部

2017年2月13日

Heat and Salinity Tolerance Performance Evaluation of Bifunctional Swollen Rubber

ZhangLei

(Shengli Petroleum Engineering Company Limited Drilling Technology Research Institute,Shengli Petroleum Engineering Company Limited Completion Engineering Key Laboratory,Dongying 257017,China)

Heat and salinity tolerance of swollen rubber for the packer sealing effect plays the decision role. Preparation of absorbent resin with sodium acrylate and acrylamide copolymerization to improve heat and salinity tolerance,Hydrogenated nitrile rubber and water absorbent resin was prepared from water swellable rubber. The effects of ionic concentration,type and temperature on the swelling ratio were investigated,The results showed that the swelling ratio of bifunctional swollen rubber remark-ably decreased with higher ions valence and with increasing concentration of salt solution. The highest swelling rate was obtained at 120℃,both in water and in 50000mg/L formation water. water swellable rubber still maintain good flexibility and toughness in the temperature of 120℃. the swelling ratio is still 500%. bifunctional swollen rubber achieve loss water balance when the environment temperature reach 175℃.

water swellable rubber; absorbent polymer; thermal stability; salt resistance

2016-12-16

国家科技重大专项 “断块油田特高含水期提高水驱采收率技术”(2011ZX05011-003)资助

张 磊(1974—)，男，博士，2009年毕业于中国石油大学石油化工专业，现从事石油工程、完井工艺、工具及材料的研究工作。

TQ334.9

A

1008-021X(2017)03-0003-04