高温酸化缓蚀剂缓蚀效果试验研究

潘文启，胡名家，程芳，廉玉起，胡科先

1.中国石油长庆油田分公司技术监测中心（陕西西安710018）2.西安长庆化工集团有限公司（陕西西安710065）

■计量

高温酸化缓蚀剂缓蚀效果试验研究

潘文启1，胡名家2，程芳2，廉玉起2，胡科先1

1.中国石油长庆油田分公司技术监测中心（陕西西安710018）2.西安长庆化工集团有限公司（陕西西安710065）

高温酸化缓蚀剂腐蚀速率的检测主要依据石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。在缓蚀剂检测过程中，发现腐蚀速率受到缓蚀剂加量、实验仪器、操作方法等因素的影响。通过实验验证提出：行业标准中缓蚀剂的加量为一个范围，不同加量时，判定结果不一致，且腐蚀速率小于一级评价指标；实验仪器的材质和反应釜容积对实验结果影响较大；钢片与酸液反应的时间越长，腐蚀速率越大，建议限定实验仪器升温至测定温度的时间应＜1h；高温高压反应釜中的氧气会影响腐蚀速率的检测结果；缓蚀剂单剂的评价结果与酸液体系的评价结果差异较大。

酸化用缓蚀剂；腐蚀速率；行业标准

高温酸化缓蚀剂是油田酸化过程中必不可少的关键产品，其质量好坏直接关系到施工安全以及油田经济效益。目前，酸化用缓蚀剂的检验主要依据石油天然气行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，其中高温酸化缓蚀剂腐蚀速率主要为高温高压动态腐蚀速率。在高温高压动态腐蚀速率的检测过程中，发现腐蚀速率受到缓蚀剂加量、实验仪器、操作方法等因素的影响，在一定程度上制约着高温酸化缓蚀剂的客观评价[1-6]。所以从影响缓蚀速率检测结果的因素着手，对检测各环节可能存在的不足进行了分析，通过实验验证，提出了相应的改进措施。

1 高温酸化缓蚀剂对腐蚀速率的影响

1.1 缓蚀剂加量对检测结果判定的影响

表1为SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》高温高压动态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标。

从表1可以看出，针对不同浓度的酸液，缓蚀剂的加量是一个范围。在缓蚀剂腐蚀速率检测过程中，发现在标准规定的范围内，不同缓蚀剂加量导致产品判定结果不一致。

通过A缓蚀剂在140℃、16 MPa、60 r/min、4h条件下的检测实验数据（表2）可以看出，A缓蚀剂按照SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》检测，出现3个判断结果，如果以符合一级指标要求来判定合格，则A缓蚀剂加量2%时，判定结果为不合格；同时，A缓蚀剂加量3%时，检测数据优于一级指标，在行业标准中无法判定结果，显然行业标准中一级指标的数据范围不合理。

1.2 实验仪器对腐蚀速率的影响

1.2.1 实验仪器材质对腐蚀速率的影响

SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中4.2.1条款只是对实验仪器的工作温度、工作压力、转速有一定要求，但是这些要求过于简单，无法对实验仪器提供指导性意见。

行业标准所示实验仪器没有对反应釜、挂片器、搅拌器材质作出明确规定，而这些对于实验数据有较大的影响，实验数据见表3。

从表3可以看出，反应釜、挂片器、搅拌器材质对钢片腐蚀速率有较大的影响。主要原因：与酸液直接接触的实验仪器材质为金属材质时，酸液中的缓蚀剂会吸附在金属材质表面，降低酸液中缓蚀剂的有效浓度。由于反应釜、挂片器、搅拌器与酸液接触的面积远大于钢片表面积，所以大量缓蚀剂会吸附在实验仪器上，对实验结果造成了较大影响。

1.2.2 反应釜容积对腐蚀速率的影响

目前行业标准对实验仪器的反应釜容积未做具体要求，而不同厂家生产的高温高压动态腐蚀仪反应釜容积也是大小不一，反应釜在倒入酸液，挂上钢片后密封，釜内剩余的空间主要是空气，加热加压后，会形成氮气、空气、HCl及水蒸汽、氢气的混合物，将混合气体看成是理想气体，混合气体物质的量越大，相应的盐酸蒸汽物质的量就越大，反应釜内盐酸的浓度就越低，腐蚀速率相应的会变小，即反应釜容积与腐蚀速率之间呈反比关系。

1.3 操作方法对腐蚀速率的影响

1.3.1 反应总时间对腐蚀速率的影响

在依据行业标准检测高温高压动态腐蚀速率的实验中，仅对达到测定所需温度后的反应时间做出了4 h的规定，而不同的实验仪器，升温时间不一致，短的可能几十分钟，长的近2 h，主要原因是现有的实验仪器中，不可能直接以最快速度升温至目标温度，而是先以最快速度升温至某一温度（由实验经验来定），然后利用热源余热升温至目标温度。另外，部分实验仪器只有在降温后才能排放残酸，在降温至排残酸的过程中，钢片仍在和酸液反应，势必会增加腐蚀速率，表4为不同反应时间对腐蚀速率的影响。

表1 高温高压动态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标

表2 不同缓蚀剂加量下高温高压动态腐蚀速率检测

表3 仪器材质对高温高压动态腐蚀速率的影响

从表4可以看出，钢片与酸液反应时间变长会增大所检测的腐蚀速率。

1.3.2 空气对腐蚀速率的影响

高温高压动态腐蚀仪反应釜在密封后会有空气在其中，行业标准中并没有说明如何处理，但是釜中的氧气在高温高压环境下参与钢片的化学腐蚀和电化学腐蚀，会加快钢片腐蚀的速度，实验结果见表5。

从表5可以看出，用氮气置换反应釜内的空气后，腐蚀速率有所下降。主要原因：化学腐蚀和电化学腐蚀都是铁原子失去电子变成离子的过程，也就是金属在腐蚀过程中发生了氧化还原反应，在高温液体中，溶解氧的存在往往使不锈钢表面生成的氧化物比较疏松，这些氧化物较不锈钢更容易和酸液反应，从而加快了不锈钢的腐蚀速率，因此，溶解氧超过某一浓度将导致腐蚀加剧。

1.4 酸液体系添加剂对腐蚀速率的影响

目前，行业标准仅适用于缓蚀剂单剂的评价，虽然酸液体系腐蚀速率仍可参考缓蚀剂单剂的评价方法，但是尚无酸液体系的评价指标。在实验过程中，发现缓蚀剂单剂的评价结果与酸液体系的评价结果差异较大，实验结果见表6。

从表6可以看出，缓蚀剂单剂的评价结果远好于酸液体系的评价结果，主要原因：添加剂大部分都是表面活性剂，较高浓度的表面活性剂具有很强的洗涤能力，并与缓蚀剂在钢片上的吸附形成竞争关系，不利于缓蚀剂在钢片表面吸附形成保护膜。

表4 反应总时间对高温高压动态腐蚀速率的影响

表5 空气对高温高压动态腐蚀速率的影响

表6 添加剂对高温高压动态腐蚀速率的影响

2 结论及建议

1）行业标准中缓蚀剂的加量为一个范围，不同加量时，判定结果不一致，且腐蚀速率小于一级评价指标的未能给出判定，不利于指导缓蚀剂的评价，建议统一缓蚀剂的加量，并对缓蚀剂一级评价指标作出修改。

2）标准中对实验仪器的材质和反应釜容积未做要求，而实验仪器中与酸液接触的反应釜、搅拌轴、挂片器若为金属材质，会大量吸附缓蚀剂，造成缓蚀剂有效浓度降低，对实验结果影响较大，建议这部分配件采用或加装聚四氟乙烯套筒，同时限定反应釜容积。

3）钢片与酸液反应的时间越长，腐蚀速率越大，建议限定实验仪器升温至测定温度的时间应＜1 h。

4）高温高压反应釜中的氧气会影响腐蚀速率的检测结果，建议反应釜在密封后，通入氮气置换出釜内的空气。

5）缓蚀剂单剂的评价结果与酸液体系的评价结果差异较大，为了更符合实际应用情况，建议标准中加入酸液体系腐蚀速率的评价指标。

[1]王勤娜.高浓度盐酸缓蚀剂研究[J].石油化工腐蚀与防护, 1999,16(3)：43-54．

[2]刘瑜珩,刘树文.LX-1高温酸化缓蚀剂的研究[J].山东化工，2010,39(1)：14-17,21．

[3]张天胜.缓蚀剂[M].北京：化学工业出版社,2002．

[4]曹楚南,陈家坚.缓蚀剂在油气田的应用[J].石油化工腐蚀与防护,1997,14(4)：34-36.

[5]朱苓.缓蚀剂缓蚀作用的研究方法[J].腐蚀与防护,1999, 20(7)：300-303．

[6]林海潮.缓蚀剂研究的进展[J].腐蚀科学与防护技术,1997, 9(4)：308.

The corrosion rate detection of the high temperature corrosion inhibitors for acidizing is mainly according to the petroleum and natural gas industry standard SY/T 5405-1996"Test Methods and Evaluation Index of Corrosion Inhibitors for Acidizing".In the corrosion rate detection of inhibitors,it is found that the corrosion rate is influenced by the dosage of corrosion inhibitor,experimental apparatus,operation method,etc.Experimental results show that：in the industry standard,the dosage of corrosion inhibitor is a range, the judgment result is inconsistent when the dosage is different,and the corrosion rate is smaller than the first grade evaluation index; the material of the experimental instrument and the volume of the reactor have a great influence on the experimental results;the longer the reaction time of steel sheet and acid solution,the greater the corrosion rate,and it is suggested that the time interval from the temperature rising of experimental instrument to the detection temperature should be less than 1 h;the oxygen in the autoclave will affect the detection of corrosion rate;there is a big difference between the evaluation results of the inhibitor and the acidizing fluid system.

corrosion inhibitor for acidizing;corrosion rate;industry standard

2017-05-11

潘文启（1962-），男，高级工程师，现主要从事油气增产、压裂工艺研究。