滇池入湖污水处理厂尾水COD降解过程及光谱特征

杨枫,王圣瑞*,郭伟,倪兆奎1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 100012 .华北电力大学环境与化学工程系,北京 102206

滇池入湖污水处理厂尾水COD降解过程及光谱特征

杨枫1,2,王圣瑞1,2*,郭伟3,倪兆奎1,2
1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院，北京 100012 2.中国环境科学研究院国家环境保护湖泊污染控制重点实验室，北京 100012 3.华北电力大学环境与化学工程系,北京 102206

选取滇池典型入湖污水处理厂尾水，模拟研究了其COD自然条件下的降解过程及光谱特征，探讨污水处理厂尾水排放对滇池水体COD的影响。结果表明：1)尾水COD以溶解态为主，直接汇流进入滇池；其自然降解率较低，易在湖体内累积；CODCr降解率为28.9%，降解过程符合方程C=-2.46lnt+29.018(R2=0.932 2)；CODMn降解率为15.8%，降解过程符合方程C=-0.348lnt+7.473(R2=0.995 7)。2)紫外-可见光谱和三维荧光光谱特征表明，尾水COD主要以类富里酸物质为主，其降解过程结构相对稳定，芳香环结构稍有增加，进一步证实尾水COD大部分滞留在水体中，如水体交换不及时，会逐步累积。3)随着滇池流域污水处理能力的提升，污水处理厂排水是滇池水量的重要来源，且COD具有难降解特征，近年来滇池COD的升高与入湖污水处理厂尾水排放密切相关。

滇池；COD；污水处理厂尾水；降解；结构特征

滇池是我国重点治理的“三湖”之一，云南省环境科学研究院监测数据显示，2009—2014年其水体氮磷浓度下降趋势明显，但COD有明显升高趋势，其中CODCr由52 mgL升至76 mgL，CODMn由10.6 mgL升至11.8 mgL。就湖泊水体而言，COD过高会导致水生生物缺氧甚至死亡，水质腐败变臭，其是我国评价湖泊主要污染物总量控制的重要指标[1]。作为湖泊等水体评价有机物的重要指标[2-4]，一些发达国家近年来也存在湖泊水体COD升高，水体有机物浓度增加的现象。1980—2010年美国东北部湖泊中硫酸盐和无机氮的输入呈下降趋势，但湖泊及流域溪流中的溶解性有机物却显著增加，推测陆源土壤冲刷和落叶进入水体是造成其浓度增加的主要原因[5]。外源输入有机物的组成发生变化也会导致湖泊水体有机物浓度的增加。如2008—2010年爱沙尼亚Peipsi湖体及入湖河流中的难降解芳香结构溶解性有机物浓度不断增加，且其与林地比例增加呈正相关，流域土地利用格局变化和河流输入可能是该湖泊溶解性有机物浓度升高的主要原因[6]。我国的太湖也有类似的现象，2009—2010年太湖溶解性有机物浓度有增加趋势，而叶绿素浓度则呈下降趋势，说明藻类代谢并不是溶解性有机物浓度升高的直接原因，外源(如河流、面源和污水处理厂尾水)的输入可能是主要原因[7]。

滇池作为水体交换较缓慢的湖泊，湖内COD来源复杂多样，不仅包括外源汇入，也包括内源释放。外源根据来源不同，可分为河流汇入、入湖污水处理厂尾水排放等；内源释放又可分为沉积物释放和藻类释放。这些来源不同COD因结构特征不同，在湖内存在不同的转化累积过程。初步分析认为，滇池水体COD升高可能与不同来源COD的结构特征变化及入湖水量增加等有关，入湖污水处理厂尾水是滇池入湖水量的重要来源。随着城市化率的不断提高，尽管污水处理厂出水指标更为严格，但因其尾水排放量的增加较为明显，由点源排放导致的有机污染负荷仍呈增加趋势，在尾水中残留的难降解有机物会持续向地表水输入并不断累积，导致湖泊COD升高[5-6,8]。近年来，伴随污水处理厂及管网的建设等，入湖污水处理厂尾水COD增加明显，且2009—2014年，滇池流域降水偏少，湖泊水体交换减少，可能是湖内COD累积的重要原因。选取滇池流域最大的入湖污水处理厂(第七、第八污水处理厂)尾水，模拟研究了自然条件下COD的降解过程及光谱特征，探讨入湖污水处理厂尾水排放对滇池水体COD升高的影响。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

于2014年9月29日在昆明第七、第八污水处理厂出水口处取尾水100 L(图1)，现场测定DO浓度、水温和pH；水样带回实验室后分为3组，分别是原水样、过0.1 μm PVDF滤膜的去胶体溶解态水样和过0.45 μm PVDF滤膜的溶解态水样[9]，3组水样分别置于5 L棕色窄口瓶中自然条件培养，同时设置平行样。室内温度控制在16～22 ℃，每日振荡搅拌水样3次，使DO浓度和湖泊水体一致。在培养试验的第1、3、6、10、16、23和31天分别取样200 mL，用于测定CODCr、CODMn、TOC等指标，通过紫外-可见光谱和三维荧光光谱等方法分析COD培养过程中的结构特征变化。

图1 滇池污水处理厂尾水采样点示意Fig.1 Sampling sites of sewage treatment plants in Dianchi Lake

1.2 样品分析

TOC浓度采用High TOCⅡ总有机碳分析仪高温催化氧化法测定；CODCr根据GB 11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定；CODMn根据GB 11892—89《水质 高锰酸指数的测定》测定；TN浓度根据HJ 636—2012《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》测定；TP浓度根据GB 11893—89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定。

紫外-可见光谱分析：选用安捷伦Agilent 8453紫外-可见分光光度计，以Milli-Q超纯水做空白对照，扫描范围为200～900 nm。三维荧光光谱分析：选用HITACHI F-7000 荧光分光光度计，设定扫描速度为12 000 nmmin，扫描范围Ex为200～450 nm，Em为250～600 nm，扫描间隔为5 nm，以Milli-Q超纯水做空白对照。试验过程监控仪器的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 尾水COD理化特征

为了探明入湖污水处理厂尾水COD的理化特征，根据粒径分组测定COD和TOC浓度，结果见表1。由表1可知，第七、第八污水处理厂尾水COD主要以溶解态为主，溶解态CODCr、CODMn、TOC分别占各自的95.4%、95.3%和91.1%；胶体态，即溶解态过0.1 μm PVDF滤膜所截留组分的浓度很小，对相应指标的影响不大。一般而言COD根据组成可以分为易降解的部分(SS)、缓慢降解的部分(XS)、溶解的惰性组分(SI)、颗粒态不能降解的部分(XI)4类[10-11]。一些相对稳定的组分在一定条件下也会发生转化，使液相中COD组成发生变化[12]。尾水因经过格栅、初沉池、好氧厌氧池、二沉池、紫外消毒池等几道工艺，大量的悬浮颗粒物被去除。第七、第八污水处理厂在废水深度处理时采用的混凝沉淀工艺可去除水中的悬浮组分和部分胶体组分，使出水COD低于GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的排放限值。而在混凝基础上增加活性炭吸附处理，又针对性地去除部分胶体组分和溶解性有机组分，导致了尾水中COD主要呈溶解态。

表1 入湖污水处理厂尾水COD和TOC的初始浓度

Table 1 The initial concentration of COD and TOC of effluent from sewage plant mgL

表1 入湖污水处理厂尾水COD和TOC的初始浓度

指标原水样溶解态水样去胶体溶解态水样CODMn7 867 497 37CODCr31 6030 1629 22TOC浓度28 0025 5222 64

一般来说，不同来源的COD形态往往有很大差别。面源COD受降水冲刷，雨水径流携带大量泥沙，颗粒态占比较大，形成的径流中大部分COD经沉降(30 min以上)去除[13]；在暴雨冲刷下进入湖泊的面源COD中颗粒态占比仍较大，其进入湖体会在较短时间内沉积于湖底，对湖水COD影响较小；点源污染经入湖污水处理厂收集，排放尾水中颗粒态COD占比较小，溶解态COD是湖体COD累积的主要来源。溶解性有机物能够直接汇于湖水，比难溶性有机物更难去除。Ittekkot等[14]的研究表明，印度河上修建了各种人工蓄水设施后，颗粒态有机物通量与其他季风区的河流相比呈明显减少的趋势，而溶解性有机物通量则显著增加。林晶等[15]研究表明，在三峡大坝蓄水后，长江中颗粒态有机物通量显著减少，而溶解性有机物与颗粒态有机物的比值持续增加。第七、第八污水处理厂尾水COD以溶解态为主，直接汇入湖体，易于在湖内累积。

2.2 尾水COD自然降解的动力学特征

水体中有机污染物随着一系列理化、生化反应的进行，其浓度不断降低。其中微生物分解利用是水体有机物浓度减小的主要原因。从有机物降解规律上看，各种有机物并不是同时且以同样速率发生降解。水体中有机物较复杂，往往各种有机物的降解曲线互相重叠，进而得到一条光滑的有机物浓度变化曲线[16]，降解后期曲线趋于平缓，主要是因为易降解物质降解基本完成，剩余有机物较难降解。

原水样在室内自然降解过程中CODCr和CODMn的变化如图2所示。由图2可见，初始CODCr为30.16 mgL；第3天下降为25.24 mgL，降解率为16.3%；第6天下降为24.22 mgL，降解率为19.7%；第31天最终CODCr为21.44 mgL，降解率为28.9%。降解速率在0～3 d较快，随着相对容易降解的有机物被生物利用，降解速率不断降低，最终达到相对稳定状态。通过数学拟合得出，尾水CODCr降解过程符合方程C=-2.46lnt+29.018(R2=0.932 2)。初始CODMn为7.49 mgL；第3天下降为7.09 mgL，降解率为5.3%；第6天下降为6.82 mgL，降率为8.9%；第31天最终CODMn为6.31 mgL，降解率为15.8%。尾水CODMn降解过程符合方程C=-0.348lnt+7.473(R2=0.995 7)。CODCr降解率高于CODMn，可能与CODMn氧化能力弱于CODCr有关。相对于CODCr，用CODMn较难监视相对难氧化有机物的变化。

图2 入湖污水处理厂尾水COD降解曲线Fig.2 COD removal curve of effluent from sewage plant

在培养过程中，CODCr、CODMn和TOC浓度均有降低，3项指标的变化过程有很好的相关性(表2)。从表2可以看出，CODMn、CODCr和TOC在0.01水平上显著相关，三者具有很好的一致性。陈光等[17]测试的8种地表水中，除2种地表水外，其余6种的TOC与CODMn存在较好的相关性；测试的8种生活污水中，有7种TOC与CODCr存在显著的相关关系，其中污水处理厂污水TOC与CODCr相关性较好，相关系数为0.91～0.95。

表2 入湖污水处理厂尾水理化指标的Pearson相关性分析

注：**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

宋学宏等[18]在敞口培养条件下对湖水的研究发现，CODCr6 d降解率达40%以上；Hur等[19]利用模拟水体发现，溶解性有机物在28 d的培养中被微生物降解了30%左右；Zhang等[20]对太湖入湖水体连续15 d的测定发现，以特征光谱吸光度表征的有机物指标下降了29%以上。污水处理厂尾水中具有环状结构的有机物占总有机物的绝大部分，从有机物结构上看，大多为难降解有机物[21]，所以相比于其他水体，污水处理厂尾水COD降解率偏低，由于难降解COD在湖内不断累积，可能会引起COD升高。

2.3 尾水COD降解过程中的结构变化特征

在紫外-可见光谱分析中，SUVA254可以反映溶解性有机物的腐殖化程度，SUVA254越大则腐殖化程度越大[22]。在培养试验中，污水处理厂尾水SUVA254由第1天的0.003 72降到第3天的0.002 27，第6天降为0.001 94，变化较显著，表明腐殖化程度有所降低，可能与水样中微生物较少，难以形成复杂、稳定的大分子有机化合物腐殖质有关[22]。A253A203可反映芳香环取代基的种类和取代程度，如果A253A203增大，则表明有较多的羰基、羧基、羟基、脂类存在于芳香环取代基中；如果A253A203减小，则表明样品主要由不可取代的芳香环构成[23]。在培养试验中污水处理厂尾水A253A203由初始的0.036 6降到第6天的0.025 4，表明水体中以不可取代的芳香环结构为主，且稳定难降解的芳香环有所增加。A250A365与溶解性有机物的芳香性及分子量呈负相关[24]。培养试验中初始A250A365为6.332，第10天时为6.387，变化不明显，表明培养过程中分子量基本维持稳定，结构变化不显著。E3E4(A300A400)也是衡量腐殖质的腐殖化程度、芳香性及相对分子量等的重要参数[22]。一般而言，腐殖酸的E3E4<3.5，随着E3E4的减小，腐殖质的腐殖化程度、芳香性及分子量相对增大。随着入湖污水处理厂尾水自然降解的进行，前期E3E4略有变大，与A250A365变化相吻合，说明溶解性有机物中以类富里酸物质为主，水体稳定，不易降解。

入湖污水处理厂尾水三维荧光光谱如图3所示，光谱峰位置与峰强见表3。从表3可以看出，入湖污水处理厂尾水在31 d的培养过程中荧光光谱峰位置基本没有发生变化，存在A、B、D 3个强峰，且峰强为A峰>D峰>B峰。最强峰A峰峰位置ExEm为245 nm415～420 nm，出现在类富里酸荧光峰(ExEm为230～270 nm360～470 nm)[25]，该峰强在前10天略有降低。D峰峰位置ExEm为235 nm350～355 nm，出现在类蛋白质荧光峰(ExEm为220～240 nm330～360 nm)，峰强由最初的161.9降为145.7。说明水体中类蛋白质存在一定的降解，但降解不明显。Zhang等[20]研究表明，太湖不同来源水体溶解性有机物以类腐殖质和类蛋白质为主，与本研究有所差异；于会彬等[26]对城镇化河流的研究发现，河水中溶解性有机物主要成分为类蛋白质，其浓度为城市河段>城镇河段>农村河段，与污水处理厂出水有很大差别。入湖污水处理厂尾水荧光指数(FI)[27]约为1.9(表3)，在培养过程中变化不大，说明水体溶解性有机物来源靠近生物来源，与污水处理厂进水受人类影响较大有关[28]。类色氨酸荧光峰的ExEm为270～290 nm320～350 nm，类酪氨酸荧光峰的ExEm为270～290 nm300～320 nm。B峰峰位置ExEm为280～285 nm315～320 nm，可见B峰由具有芳香结构的氨基酸产生，峰强由最初的118.2波动到最终的114.1，变化很小，峰强峰位置稳定(表3)。入湖污水处理厂尾水在培养过程中水质稳定，降解不显著，其难降解特征是构成湖泊COD在湖内累积的重要原因。

图3 入湖污水处理厂尾水培养过程中的三维荧光光谱Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of the cultured effluent from sewage plant

2.4 尾水排放对滇池COD的影响

COD作为湖泊等水体评价有机污染物的指标，其升高首先是污染排放所致。2009—2014年滇池全湖COD均呈明显升高趋势，而不仅是个别点位，由此基本可以排除局部排污导致；全湖COD升高，与氮磷等污染指标变化情况同步，说明直接的排污量增加影响COD升高的可能性不大。初步判断滇池COD升高可能与污染来源特征和结构组成等变化关系密切。其中点源污染作为湖体COD的重要来源，排放量和削减量近年来变化很大，是重要的研究对象。1990—2014年点源污染排放量增加较快，从2×104ta增加到10×104ta[28]。然而滇池流域内入湖污水处理厂逐渐增加、污水管网不断完善、污水收集率提升，阻止了大部分直排点源污染进入滇池。自1991年建设第一污水处理厂，到2014年底，建成并投运13座城镇污水处理厂，对点源COD负荷的实际削减量已达86 151 t[28]。与此同时，污水处理厂尾水排放量不断增大，2014年COD的入湖量已达7 362 t，占总入湖量的26%，是滇池湖体COD负荷的重要来源。点源污染COD的入湖量见表4[28]。

表3 入湖污水处理厂尾水荧光光谱峰位置与峰强

表4 滇池流域点源污染COD的入湖量[28]

Table 4 The amount of COD of point sources dischanged into the Dianchi Lake Basin ta

表4 滇池流域点源污染COD的入湖量[28]

年份入湖污水处理厂尾水未收集的点源19900211722005427516092201265329654201473627389

近年来，入湖污水处理厂尾水COD的入湖量不断增加，尾水中有机物又因其独特的理化性质以及结构特征易在湖内累积。尾水COD以溶解态为主，可直接汇入湖体，发生物化和生化反应，直接影响湖体理化性质。尾水中有机物分子量低，生化性差，降解率很低。由2.2节可知，CODCr降解率为28.9%，CODMn降解率为15.8%。由2.3节可知，尾水有机物以难降解的类富里酸物质为主，环状结构较多。自2009年以来，滇池流域持续干旱，导致滇池出湖水量急剧下降，使入湖COD更多的在湖内累积。综上，滇池流域入湖污水处理厂尾水排放量及其占滇池水量的比例不断增加，加之尾水中COD难以降解，易于在湖内累积。

3 结论

(1)入湖污水处理厂尾水COD以溶解态为主，占95%以上；CODCr降解率为28.9%，CODMn降解率为15.8%，降解集中在前6天，降解率较低。

(2)在三维荧光光谱分析中，SUVA254、A253A203、A250A365和E3E4的变化表明，水体腐殖化程度有所降低，难降解的芳香环有所增加。存在A、B、D 3个强峰，其中A峰为最强峰，溶解性有机物以类富里酸物质为主，培养过程中不易降解。

(3)入湖污水处理厂尾水COD负荷不断增大，加之降水量偏低、水体交换少，COD不断在湖内累积。

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Spectroscopic analysis and degradation kinetics study of COD in sewage plant effluent into Dianchi Lake

YANG Feng1,2, WANG Sengrui1,2, GUO Wei3, NI Zhaokui1,2
1.Sate Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.School of Environment and Chemical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

Representative effluent from sewage treatment plants in Dianchi Lake was selected to simulate and investigate the degradation process and spectral characteristics of COD under natural conditions, and to explore the influence of the effluent on the concentration of COD in Dianchi Lake. The results show that: 1) The COD in the effluent from sewage plants occurred mainly in dissolved states and flew directly into Dianchi Lake; the degradation rate of CODCrwas 28.9% and was quite low under the experiment condition, and the degradation process accords with the equationC=-2.46lnt+29.018 (R2=0.932 2). COD was easy to accumulate under such condition. The degradation rate of CODMnwas 15.8%, and the degradation process accords with the equationC=-0.348lnt+7.473 (R2=0.995 7). 2) UV Vis spectroscopy and three-dimensional fluorescence spectra characteristics show that the COD in the effluent from sewage plants was mainly in the category of fulvic acid. The structure of COD in the effluent from sewage plants was relatively stable in the process of degradation. The slightly increasing of aromatic part of COD further confirmed that most organic compounds in the effluent from sewage plants remained in the water and the COD would gradually accumulate if the water did not change timely. 3) With the increase of the sewage treatment capacity in the lake basin, the effluent from sewage plants had become the main source of the water quantity in Dianchi Lake. And as the COD in the effluent has the refractory characteristic, the increasing of the COD concentration in recent years was closely related to the discharge of effluent from the sewage plants.

Dianchi Lake; COD; effluent from sewage plant; degradation; structure characteristics

2017-04-24

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07102-004)

杨枫(1990—)，男，硕士，主要从事湖泊富营养化机理研究，13263331296@163.com

*通信作者:王圣瑞(1972—)，男，研究员，博士，主要从事湖泊富营养化机理与控制技术方面的研究工作，wangsr@creas.org.cn

524

1674-991X(2017)05-0558-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.077

杨枫,王圣瑞,郭伟,等.滇池入湖污水处理厂尾水COD降解过程及光谱特征[J].环境工程技术学报,2017,7(5):558-564.

YANG F, WANG S R, GUO W, et al.Spectroscopic analysis and degradation kinetics study of COD in sewage plant effluent into Dianchi Lake[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):558-564.