含氮VOCs催化氧化处理侧线试验研究

王本勇，王新，许芬，吕金.青岛市环境保护局黄岛分局，山东 青岛 66400 .中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 300

含氮VOCs催化氧化处理侧线试验研究

王本勇1，王新2，许芬1，吕金1
1.青岛市环境保护局黄岛分局，山东 青岛 266400 2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001

对某分子筛生产企业焙烧炉排放的废气开展催化氧化侧线试验研究，考察了在不同反应温度和催化剂床层空速条件下，催化氧化对烃类、含氮VOCs以及CO的去除效果，并重点考察了不同试验条件下NOx的产生量。结果表明:在催化剂的作用下，催化氧化技术能在275～325 ℃的较低温度下有效去除废气中的非甲烷总烃、CO和含氮VOCs等有害组分，污染物去除率达95%以上，且NOx可达标排放。

废气；含氮VOCs；催化氧化；NOx；分子筛

1 含氮VOCs催化氧化技术概况

挥发性有机物(VOCs)已成为当前大气污染的主要源头之一。VOCs的危害越来越引起人们的重视，对VOCs的治理已成为当前大气污染治理的主要任务之一，各种VOCs治理技术开始从试验研究进入工业应用阶段，并日渐成熟。催化氧化技术具有工作温度低、能耗低、处理彻底、适用范围广、不产生二次污染等优势，是处理低浓度有机废气的最佳方法之一。其原理是借助催化剂使VOCs在较低的起燃温度条件下进行无焰燃烧，分解为CO2和H2O，并放出大量热能。由于催化剂的存在，氧化反应需要的温度较低，能适应VOCs浓度在一定范围内的波动，并能深度处理废气中的污染物。一般情况下，反应释放出的热量可维持系统平稳持续运行，不需要提供外部能源，从而降低能耗。有机化工行业因其原料多样，工艺复杂，排放的废气中VOCs成分复杂，治理难度大，不具备回收利用价值，催化氧化技术是非常适宜的净化处理方法[1-2]。

由于VOCs中含有有机硫、有机氮等物质，会产生严重异味污染[3]。该类污染物能够在一定条件下被氧化分解为CO2、H2O、SO2、NOx、N2等无机成分，达到去除VOCs和除臭的目的。目前，对含氮VOCs催化氧化的研究已有一些报道[4-7]，但多停留在实验室层面。由于催化氧化需要的工作温度低，一般情况下不会产生NOx二次污染，但处理含氮VOCs时会出现例外。含氮VOCs主要有有机胺类、有机腈类、硝基烃类等，在催化剂的作用下会发生如下反应：

CxHyNz+(x+y4+z
xCO2+(y2)H2O+zNO+Q热

(1)

CxHyNz+(x+y
xCO2+(y2)H2O+(z2)N2+Q热

(2)

式(1)和式(2)的选择性取决于反应条件(主要是反应温度)的不同。式(1)中的含氮VOCs虽然也被完全分解，达到了去除VOCs的目的，却产生了NO二次污染，NO不稳定，遇空气会转化为NO2，进而发生光化学反应，造成酸雨、雾霾等严重的大气污染。因此需考虑增加二次净化处理去除NOx。但若能通过控制反应条件使氧化反应向式(2)转移，减少甚至阻止式(1)的发生，则可通过催化氧化一步达到理想处理效果，不但VOCs被有效去除，且产生的NOx能达标排放，无需二次脱氮处理。

关于含氮VOCs的催化氧化试验已有文献报道[4-7]，乙二胺、乙腈、硝基甲烷在Pd-PtHM催化剂作用下的催化氧化特性如图1所示[4]。从图1可以看出，乙腈和乙二胺的N2选择性随反应温度的升高出现最低点，当反应温度进一步提高时，乙腈的N2选择性缓慢提高，而乙二胺的N2选择性提高较快；硝基甲烷的N2选择性随温度上升呈单调下降，600 ℃时N2选择性为0。在温度为300～350 ℃时，乙二胺的N2选择性最高，乙腈次之，硝基甲烷最弱。不同的含氮VOCs催化氧化时N2选择性与温度的关系可能略有出入，但胺基、腈基、硝基类含氮VOCs的化学键在各类别中具有相似性，因此图1基本能代表有机胺、有机腈、硝基烃类的催化氧化特性。催化氧化一般要求反应温度较低，为200～500 ℃，因此使用Pd-PtHM催化剂催化氧化含有机胺、有机腈、硝基烃的VOCs，要取得较高N2选择性，反应温度应控制在300 ℃左右。

图1 N2选择性与反应温度的关系[4]29Fig.1 N2 selectivity change with temperature

2 试验过程

2.1 污染源分析

某分子筛生产企业有4台焙烧炉，燃烧过程中产生的废气总量约120 m3h，由于原料和产品成分复杂，不同产品所产生的废气中污染物成分也不尽相同，主要含有VOCs、NOx、CO等。其中，VOCs主要包括三丙胺、正丁胺、丙腈、丙烯腈等含氮VOCs，以及乙醛、丁二醛、乙醇、1-丙醇、2-甲基丙烯醛、苯等，NOx主要是NO。目前上述废气在碱液喷淋吸收后经30 m排气筒高空排放，处理工艺较简单，排放污染物难以达到现有大气污染物排放标准，且周边环境异味较重，需对废气处理设施进行升级改造，催化氧化技术是备选的处理方案之一。

为考察催化氧化技术对含氮VOCs的处理效果和工业应用的可行性，为工业应用装置的设计、建设提供依据，经现场调研，决定对焙烧炉废气开展催化氧化处理侧线试验。试验之前，在不同产品生产时段，对焙烧炉废气进行了多次间断性采样，检测结果见表1。

由表1可知，不同产品所产生的VOCs浓度波动较大，污染物种类变化也较大，无明显变化规律，但总体以非甲烷总烃为主，含有较大量含氮VOCs和CO，少量NO。经计算，非甲烷总烃浓度与检测的各有机组分浓度之和基本一致，为减少系统误差，VOCs浓度以各有机组分浓度之和计，含氮VOCs浓度以各含氮VOCs组分浓度之和计。在不同时段检测的6组焙烧炉尾气中，主要含有486～4 121 mgm3的VOCs，其中含氮VOCs的浓度为146～1 856 mgm3；CO的浓度为487～3 229 mgm3；NO的浓度为4～10 mgm3；NO2未检出。

表1 6组焙烧炉废气污染物浓度

Table 1 Pollutant concentration of the 6 group of calcinatory off-gas mgm3

表1 6组焙烧炉废气污染物浓度

组别非甲烷总烃乙醛乙醇丁二醛1-丙醇2-己烯3-己烯2-甲基丙烯醛苯三丙胺正丁胺丙腈丙烯腈NOCO14130802212792167LL292L1060590206L64872130033410322341LL72L23620391L412133842320L160LLLL66130L59108718344516191L86LLLL6382L31339322953742522L76024111046852LL1410161L10223863152359L5632068856254LL122694L61242

注：L表示该组分浓度低于检出限。

2.2 试验装置和工艺流程

含氮VOCs催化氧化处理侧线试验装置主要由冷凝器、阻火器、过滤器、废气风机、冷却风机、电加热器、催化氧化反应器等设备以及控制系统组成，其工艺流程见图2。

图2 侧线试验装置工艺流程Fig.2 Process flow of the pilot test

由于废气温度较高，最高超过400 ℃，而中试装置的过滤器和废气风机不适应高温工作环境，为防止高温废气对侧线试验装置造成破坏，在废气排放口安装了冷凝器，工业应用设备不需要冷凝。废气经冷凝器降温后先通过过滤器滤除颗粒物，再由废气风机引入电加热器，加热到设定温度后进入催化氧化反应器。由于焙烧炉排放的废气具有较高的初始温度，且氧化反应也会产生大量热能，能维持催化氧化持续进行，一般情况下加热器无需开启。试验使用的是WSH-2型催化剂[8]，采用蜂窝状构造，主要成分为Pd和Pt[9-10]，单块催化剂的尺寸为75 mm×75 mm×50 mm，VOCs在催化剂表面进行无焰燃烧。反应后的气体与冷却风机提供的空气混合降温，最后从装置出气口排入大气中。试验过程中考察了在不同工段废气组分、反应温度和催化剂床层空速条件下，催化氧化对烃类、含氮VOCs以及CO的去除效果，并重点考察了不同温度条件下催化剂的控氮能力，即NOx的产生情况，以及长周期连续运行的处理效果和催化剂活性下降程度。

3 结果与讨论

3.1 催化氧化分解活性

在催化氧化反应器内装填3块催化剂，控制试验进气量为16～17 m3h，床层空速约为20 000 h-1，分别在催化氧化反应器入口温度为200、250和300 ℃的条件下开展催化氧化处理侧线试验，考察催化剂在不同温度条件下的催化氧化活性。非甲烷总烃和CO的去除效果见图3。

由图3可以看出，在200 ℃时，非甲烷总烃几乎未减少，CO略微减少，说明200 ℃时催化氧化活性很差，有机物几乎未参与反应；250 ℃时，非甲烷总烃去除率基本稳定在92%～96%，出口浓度基本稳定在95～160 mgm3，最高浓度为168 mgm3，超过了GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》[11]规定的排放限值(120 mgm3)；300 ℃时，非甲烷总烃去除率基本稳定在95%～97%，出口浓度基本稳定在40～80 mgm3，最高浓度为98 mgm3，低于排放标准限值。CO在250 ℃时去除率达97%以上，出口最高浓度达19 mgm3；300 ℃时去除率最高接近100%，出口最高浓度达13 mgm3。虽然GB 16297—1996和一些重要行业标准(如火电、燃煤锅炉、钢铁、石化)中均未规定CO的排放限值，但考虑到CO的危害性，且CO是我国空气质量指数(AQI)的重要指标，如此高浓度的CO排放应采取必要的措施。一些行业标准和地方标准对CO的排放限值作了规定，如GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》[12]和GB 18485—2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》[13]规定CO的最高允许排放限值均为80 mgm3，参考该标准，CO在250 ℃以上能达标排放。250 ℃以上，WSH-2型催化剂的催化氧化活性已较为理想，300 ℃时催化氧化活性已非常好，在床层空速20 000 h-1的情况下基本能将VOCs氧化分解，CO也被充分氧化去除。

图3 非甲烷总烃和CO去除效果随催化氧化反应器入口温度的变化Fig.3 Removal efficiency of NMHC and CO in different inlet temperature of experimental device

3.2 催化氧化控氮能力

在催化氧化反应器内装填4块催化剂，控制试验进气量为16～17 m3h，床层空速为15 000 h-1，以确保VOCs和CO的去除率。分别在反应器入口温度为250、275、300、325和350 ℃的条件下开展催化氧化处理侧线试验，考察不同温度条件下的控氮能力。NOx浓度以NO2计，其产生量随试验装置入口温度的变化见图4。

图4 NOx产生量随催化氧化反应器入口温度的变化Fig.4 NOx output change in different inlet temperature of experimental device

由图4可以看出，催化氧化反应器入口即焙烧炉出口NOx浓度为1.5～37.1 mgm3，远低于GB 16297—1996规定的排放限值(240 mgm3)。经过反应器催化氧化后，NOx浓度大幅升高，在350 ℃时最高达428.9 mgm3，说明有大量含氮物质被转化为NOx。与火电厂高温燃烧时会将空气中的N2氧化成NO不同[15]，在不高于350 ℃的低温环境下催化燃烧不会将空气中的N2氧化为NO，因此含氮物质只能是分子筛焙烧废气中的含氮VOCs。废气经催化氧化处理后虽然去除了其中的VOCs和CO，却产生了NOx二次污染物。根据第1章可知，含氮VOCs催化氧化反应不但可以生成NO，也可以生成N2，通过控制反应条件使氧化反应向有利于生成N2的方向倾斜，可减少NO的产生。由于NO不稳定，遇空气极易转化为NO2，因此最终测算NOx浓度以NO2计，即NOx=NO×4630+NO2。

由于增加了1块催化剂，床层空速降到15 000 h-1，可确保VOCs和CO在250～350 ℃时被充分去除。从图4可以看出，催化氧化反应器入口温度从250 ℃升至350 ℃，出口NOx浓度呈先降低后升高的趋势，最低点出现在300 ℃左右。250 ℃时NOx产生量较大，最低为181.7 mgm3，最高为345.1 mgm3，大部分保持在200～310 mgm3，部分数据超出GB 16297—1996规定的排放限值。275～325 ℃时，NOx浓度均低于240 mgm3，可达标排放。其中300 ℃时控氮效果最好，NOx产生量最少，最低为58.2 mgm3，最高为148.2 mgm3，大部分保持在60～120 mgm3；275 ℃时，NOx浓度为101.8～224.1 mgm3；325 ℃时，NOx浓度为134.9～240.5 mgm3，基本能够达标排放；当温度达到350 ℃时，出口NOx浓度已超标。因此要得到较好的N2选择性，不使NOx浓度超标，需将反应器温度严格控制在275～325 ℃。本试验结果与钟依均等[5]采用Pd-PtHM催化剂催化氧化含氮有机物的试验结论基本一致。

4 结论

(1)分子筛焙烧废气非甲烷总烃浓度较高，远远超过GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》规定的排放限值(120 mgm3)，且含有大量含氮VOCs(以有机胺和有机腈类为主)，并含有较大量CO和少量NO。

(2)在WSH-2型催化剂的作用下，床层空速为20 000 h-1，反应温度不低于250 ℃的条件下，废气中的非甲烷总烃、CO和含氮VOCs均有较好的去除效果，净化气中非甲烷总烃能够达到GB 16297—1996规定的排放标准，CO最高浓度为19 mgm3，去除率达97%以上。

(3)在床层空速为15 000 h-1，反应温度为275～325 ℃条件下，催化氧化反应取得了较好的控氮效果，净化气中NOx浓度能够达到GB 16297—1996规定的排放标准。要取得较好的控氮效果，需严格控制反应温度。

(4)采用WSH-2型催化剂，控制床层空速为15 000 h-1，反应温度为275～325 ℃，催化氧化技术能有效去除分子筛焙烧废气中的VOCs和CO，同时使NOx达标排放，无需二次净化处理。

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Test study of disposing nitrogenous VOCs by catalytic oxidation technology

WANG Benyong1, WANG Xin2, XU Fen1, LÜ Jin1
1.Qingdao Environmental Protection Bureau Huangdao Branch, Qingdao 266400, China 2.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum & Petrochemicals, Fushun 113001, China

A sideline test study on catalytic oxidation of waste gas discharged from the calcining furnace of a molecular sieve company was carried on. The removal effect of hydrocarbons, nitrogenous VOCs and carbon monoxide under different reaction temperatures and catalyst bed space velocities was studied, focusing on the production of nitrogen oxides under different test conditions. The results show that under the action of catalyst, the catalytic oxidation technology can effectively remove the non-methane hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogenous VOCs and other harmful components at low temperature 275 to 325 ℃. The pollutants removal rate can be more than 95%, and the NOxemission can reach the national standard.

waste gas; nitrogenous VOCs; catalytic oxidation; NOx; molecular sieve

2017-01-22

王本勇(1980—)，男，工程师，主要研究方向为工业废气治理、工业水处理，caisar@126.com

X701

1674-991X(2017)05-0546-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.075

王本勇，王新，许芬,等.含氮VOCs催化氧化处理侧线试验研究[J].环境工程技术学报,2017,7(5):546-551.

WANG B Y, WANG X, XU F, et al.Test study of disposing nitrogenous VOCs by catalytic oxidation technology[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):546-551.