利用炉渣生产耐火材料

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州510300）

利用炉渣生产耐火材料

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州510300）

重点介绍了炉渣中的铝铬渣、铬铁渣、钒铁渣制备耐火材料工艺技术及应用，其广泛用于有色冶金炉窑的工作衬，使用效果好。同时分别介绍了利用钛铁渣、硼铁渣、高炉渣、钢渣、富硼渣、铝渣、铝灰、黄磷渣、气化炉渣、石化工业催化剂渣生产耐火材料。炉渣数量大，种类多，深入研究，以期使更多炉渣用做耐火材料。

炉渣；铬渣；耐火材料；废弃物

炉渣是生产某种产品过程中从炉窑中排出的废弃物。炉窑种类很多，遍布各行各业，每年大量炉渣排出，占用土地，污染环境，特别是有的炉渣含有六价铬离子或五价钒离子等有毒物质，严重危害人的身体健康。

废弃物是一个相对的概念，在一定的条件下为废弃物，在另一条件可能成为宝贵的原料，例如用铁合金厂生产金属铬排出的铝铬渣生产的铝铬砖，在炼铜的澳斯麦特熔炼炉上使用寿命是镁铬砖的6倍，在锌挥发炉上使用寿命是镁砖的2倍，在铅锌烟化炉上使用，炉底寿命比高铝砖高8倍等。

耐火材料属资源型产业，要消耗大量从矿山开采出来的原料。我国是耐火材料生产大国，如果全部用矿山原料，每年大概要5 000万t。不过耐火材料品种繁多，化学成分多样，包括酸、碱、中性各类的耐火材料，因此耐火材料具有容纳废弃物的空间。做为耐火原料要求：第一，要有必要的耐火性能，即在一定的温度下不熔化，耐火度1 580℃以上；第二，炉渣必须要有足够大的数量，满足耐火材料的需要；第三，售价低廉。

近年来由于加强环境保护，工业快速发展，利用废弃物制备耐火材料引起重视，特别是用炉渣制备的耐火材料取得可喜的成绩，值得推荐介绍。

1 利用铬渣生产耐火材料

铬渣是冶金与化工行业生产金属铬、铬铁合金、铬盐等过程中排出的固体废弃物。铬盐、铬铁和金属铬是国民经济发展不可缺少的重要物质，用于冶金、化工、军工等诸多重要工业部门。化工工业用铬铁矿主要生产重铬酸钠，进而制取其他铬化合物，冶金工业用铬铁矿制取铬铁合金和金属铬以及耐火材料的铬镁砖。每生产1 t重铬酸钠（红矾钠）排出1.7～3.2 t铬渣，每生产1 t金属铬排出7 t铝铬渣，我国每年排出超过10万t铝铬渣，铁合金每年要排出20万t以上铬铁渣。渣的来源不同，渣的成分有些差异，但主要成分为A l2O3，SiO2，MgO，CaO，耐火度1 600～1 790℃，体积密度3.25～3.5 g/cm3，基本符合做为耐火原料的要求。

1.1 铝铬渣的利用

用铝热法生产金属铬过程中排出铝铬渣，由高纯的氧化铬与金属铝粉经过充分混合，在反应炉内点燃，金属铝粉燃烧产生的大量热量，使炉内物料熔融，同时金属铝夺取氧化铬中的氧原子被氧化，氧化铬被还原生成金属铬，在高温激烈的化学反应过程中，氧化铝变成高温溶液与部分未被还原的氧化铬形成固溶体，即形成铬刚玉料。此种方法生成的铬刚玉纯度高，结晶发育好，是一种优良的耐火原料。其主要矿物为α－Al2O3和Cr2O3的固溶体，其中含Al2O3大于78%，含Cr2O3大于12%，并含少量金属铬及Fe2O3，MgO，SiO2等杂质，其耐火度大于1 880℃，真密度3.65～ 3.70 g/cm3，体积密度大于3.65 g/cm3，莫氏硬度大于9。用其生产的一系列耐火材料取得很好的使用效果。

1.1.1 用铝铬渣生产铬刚玉砖

20世纪80年代武汉、湘潭等地的耐火厂利用铝铬渣作原料，采用高铝砖的生产工艺，机压成型，1 400～1 500℃烧成，制备铝铬渣砖。这种砖在烧制耐火砖或陶瓷的隧道窑、有色冶金的锌浸出渣回转挥发窑使用，比高铝砖寿命高2倍，比镁砖寿命高1倍。

近年来用铝铬渣生产耐火材料引起重视，湖南某厂分别用湖南铝铬渣、辽宁铝铬渣及两种渣各一半，磷酸作结合剂分别配料、成型、干燥，1 420℃保温8～10 h烧成，其制品的理化指标如表1，在株洲冶炼厂回转挥发窑使用，一代炉役90 d，远超高铝砖及镁砖寿命。

锦州某公司利用铝铬渣生产的铬刚玉砖的理化指标，如表2。

表1 铝铬渣砖理化性能

表2 铬刚玉砖理化性能

表2所指的铬刚玉砖做为山西侯马冶炼厂澳斯麦特熔炼炉炉衬，使用寿命1.5 a以上，而用镁铬砖寿命只有60～90 d。铬刚玉砖寿命高的原因是砖中的Cr2O3，A l2O3与熔渣中的Fe2O3发生反应：

在炉衬工作面生成高熔点的铁铬尖晶石与铁铝尖晶石，粘附在炉衬上形成保护层，不仅提高了炉衬的抗冲刷侵蚀，还阻止熔渣渗入砖内。用后砖表面光滑，挂一层薄薄的渣，几乎无变质层。

一般铝铬渣含Na2O较高，容易与SiO2反应生成低熔物，因此在使用之前要进行酸洗，除去Na2O，其次含较多金属铬，在制砖过程中二次氧化带来膨账和疏松。若采用全铝铬渣制砖，容易造成制品气孔率高、形成麻面、外形尺寸难以控制及热震稳定性差等问题，因此采取以下措施。

1.1.2 铝铬渣与棕刚玉等配合制备铝铬砖

河南瑞泰耐火公司采用铝铬渣30%、棕刚玉49.5%、南非铬矿17%、α－A l2O3微粉2%、铬绿1.5%配料、磷酸二氢铝作结合剂、泥料混好后，在630 t压机上成型，干燥后1 600℃保温12 h烧成。制品在锑冶炼炉上使用效果较好。

曹杨等[1]研究用当地产的铝铬渣97%、高纯镁砂3%配料、纸浆废液4%～5%作结合剂，泥料混均后压制成型，110℃干燥12 h，1 450℃保温12 h，制品的物理性能指标见表3。

表3 铝铬渣砖物理性能

1.1.3 铝铬渣与白刚玉等配合制水口座砖

陈花朵等[2]采用铝铬渣颗粒（＜5 mm）70%，白刚玉细粉10%，α－A l2O3微粉＋镁铝尖晶石粉（≤0.044mm）＋氧化铬微粉15%，铝酸钙水泥5%，外加高效减水剂0.8%，制取钢包水口座砖，在60 t钢包上一次寿命80～ 90炉次，修补后达110～120炉次，与钢包寿命同步。

1.1.4 铝铬渣与废镁碳砖合成镁铝尖晶石

镁铝尖晶石具有熔点高、高温强度大、热膨账系数低、抗热震性好等优点，在耐火材料行业中得到广泛应用。郑丽君等[3]研究利用铝铬渣60%与转炉用后镁碳砖40%配料，磨成细粉（＜0.074mm），外加5%聚乙烯醇溶液作结合剂，混好料后，半干法成型，110℃，6 h干燥后，1 500℃保温2 h煅烧，得到晶体发育完整、结构致密的铝镁尖晶石料。

1.1.5 铝铬渣与镁砂合成镁铝铬尖晶石原料

曹杨等[1]研究得出，用烧结法在1 750℃以下无法得到致密的合成料。但用铝铬渣和95镁砂按7∶3的质量比配料，在脱壳炉中于2 000～2 200℃熔炼5 h后自然冷却，不仅得到致密的合成料，还有效地除去渣中的杂质Na2O和金属铬。采用电熔法合成的镁铝铬尖晶石料做基质制备的刚玉－尖晶石浇注料，其抗侵蚀和抗热震优于用镁铝尖晶石做基质的浇注料。

1.1.6 用铝铬渣制备不定形耐火材料

用铝铬渣作骨料和粉料，铝酸盐水泥或磷酸盐结合，以及α－A l2O3微粉和硅微粉等配料，生产铬刚玉浇注料、捣打料、可塑胶等不定形耐火材料。

用铝铬渣制备的耐火材料主要用于铅、锌、铜、锑、镍、铝等有色冶炼行业，对于石化、玻璃、钢铁等行业使用效果也很好。

1.2 铬铁渣的利用

铬铁渣是在大于1 600℃高温下，以炭为还原剂还原铬铁矿过程中形成的造岩矿物集合体，以镁橄榄石及镁铝尖晶石为主，二者占70%～90%，以及金属相、玻璃相和（Mg，Fe）（Cr，A l）2O4等。

1.2.1 用铬铁渣生产镁橄榄石－尖晶石质耐火制品

研究得出，用铬铁渣配加30%镁砂可生产高质量的镁橄榄石－尖晶石制品。典型的铬铁渣除去金属相后及加镁砂混合料的化学成分如表4。

表4 典型铬铁渣及混合料化学成分%

将混合料加入适量结合剂混均后压制成型，制品在1 550～1 600℃下烧成，制品烧成后会收缩，与CaO及FeO＋Fe2O3的含量有关，含量越高收缩越大，应该尽量降低CaO，FeO和Fe2O3的含量。其制品的物理性能指标如表5。

表5 镁橄榄石－尖晶石耐火制品物理性能指标

用转炉熔炼镍矿炉渣做抗渣试验，基本没有侵蚀，对高炉渣及钢渣的抗侵蚀能力明显高于高铝砖，而与镁铝、镁铬制品相近。

1.2.2 用铬铁渣制备锰铁包衬砖

采用铬铁渣70%、镁砂30%配料，有机与无机复合结合剂制备不烧砖，其性能（附原用镁砖）如表6。

表6 锰铁包衬砖性能指标

铬铁渣不烧砖在锰铁包内衬实际使用，其寿命是镁砖的2倍以上，砖表面平整，渣在砖表面附着不牢固，很容易清理。

1.2.3 用铬铁渣配制铝镁质浇注料

采用电熔镁砂颗粒（5－3，3－1和≤1mm）50%，铬铁渣粉（≤0.074 mm）41%，以及高铝水泥CA70，硅微粉和聚羧酸系高效减水剂配制的浇注料，1 200℃烧后性能最好，耐压强度达55MPa。

1.2.4 用炭素铬铁渣制作炼钢转炉用挡渣漂或挡渣球、渣槽保护板等

当炼钢转炉倾斜并通过出钢口向钢包注入钢水时，当出钢量达2/3放入挡渣漂或挡渣球，以前用高铝矾土，改用铬铁渣效果良好。而为了提高渣槽寿命的保护板使用结果也好。

1.2.5 制备铝铬钛砖

用钛铁合金渣和铬铁合金渣为主要原料，按混合料中含Cr2O3大于13%，A l2O3＋Cr2O3＋TiO2总量大于85%，磷酸盐结合剂，按混料－成型－烧成（1 500℃）工艺制砖，其制品的理化性能指标如表7。

表7 铝铬钛砖化学组成%

制品的体积密度为3.35 g/cm3，耐压强度80.9MPa，耐火度大于1 880℃。在韶关冶炼厂铅铜浮渣反射炉和处理铅锌密鼓风炉炉渣的烟化炉中使用，提高了使用寿命，特别是烟化炉比高铝砖寿命高8倍。

1.3 利用铬渣生产铬渣棉

采用铬渣80%，铜冶炼渣10%，硅砂和适量黄土10%配料，混合均匀后压制成型，送入冲天炉并加入焦炭，从炉中流出的熔渣进入四辊离心机，从离心机喷出渣棉，从旁侧喷进酚醛树脂粘结剂，通过成型及固化，可以生产不同形状保温管和保温材料。其性能及质量与矿渣棉基本相同，并可消除六价铬的污染。

2 铝渣的利用

铝渣是国内铬盐生产过程中产生的固体废弃物。生产1 t重铬酸钠产生30～50 kg铝泥，其中含有A l3+，还含有40%～50%重铬酸钠，再把铝泥与铬铁矿一起焙烧，浸渍提取，可回收大部分铬，剩下固体部分即为铝渣。某厂废弃铝渣化学成分见表8。

表8 铝渣化学组成%

主要矿物为刚玉和少量石英。经湿法磨细（＜1.729μm）烘干，压块，1 700℃，3 h煅烧，得到烧结，其主晶相为铬刚玉，片状结构，是优良的耐火原料。

3 钒铁渣的利用

钒铁渣是生产钒铁时的废弃物，我国每年产生5万t以上钒铁渣，攀钢每年产生1.5万t以上钒铁渣，小部分用于电炉炉衬捣打料，大部分提钒后为废弃物。

20世纪90年代攀钢公司引进高钒铁合金生产线，用铝热法生产，即铝作还原剂，V2O5为主要原料，配入一定比例铁屑生产高钒铁合金，排出炉渣含Al2O387.96%～90.63%，主要矿物为刚玉。用它代替特级高铝矾土熟料生产炉外精炼用吹氩喷枪和喷粉喷枪，其原料配比如表9。

表9 炉外精炼用整体吹氩喷枪配料比%

其高钒铁合金渣喷枪的性能是：耐压强度46.6MPa，体积密度2.93 g/cm3，耐火度＞1 790℃，重烧线变化（1 400℃×3 h）0.33%。实际使用寿命超过原来产品。

采用的原料和冶炼工艺不同，排出炉渣的成分也有变化，用金属铝粉作还原剂，石灰为造渣剂，冶炼电炉炉衬用镁质捣打料时，渣饼从外往里分四层，其化学成分如表10。

表10 钒铁合金渣饼各层的化学成分%

其耐火度均大于1790℃，体积密度3.03～3.09g/cm3，吸水率1.4%～2.4%。都是很好的耐火原料，1层料可作冶金镁砂，2，3，4层采取措施可作耐火材料。

全钒铁渣耐火浇注料。将钒铁渣破粉碎4种粒度（5～10，2～5，≤2和≤0，043 mm），并按粗骨料30%、细骨料30%、粉料20%、微粉20%配料，浇注成型后不同热处理的常温性能如表11。

浇注料耐火度1 750℃，抗热震性优于铝镁质浇注料，钒铁渣物相有铝酸钙相，与铝酸盐水泥组成接近，具有水化胶凝性能，因此干燥后强度较高。在攀钢炼铁高炉流渣口和渣沟使用，取得良好效果。

表11 不同热处理后的常温性能

李晨晨等[4]将含A l2O380%以上的钒铁渣替代GL－80高铝矾土熟料用于高炉出铁沟A l2O3－SiC－C浇注料，各项性能指标相近，抗侵蚀性优于高铝熟料的浇注料。

4 钛铁渣的利用

铝热还原制备钛铁合金过程中，产生约与合金量相当的钛铁渣，这种渣耐火度高（＞1 790℃），体积密度大（≥3.28 g/cm3），实际是一种钛铝酸钙的复相材料，可代替特级高铝矾土熟料和棕刚玉生产耐火材料，但其烧结性较差，王立锋等[5]研究将磨细至d50为35μm的钛铁渣，加入硅微粉0.9%，混合后压块，在1 550℃下，保温180min达到烧结，为生产高质量耐火材料打好基础。

5 硼铁渣的利用

铝热法冶炼硼铁的废渣，将熔融渣在自流砂模中冷却成铸石，破碎后再制备耐火材料。

6 高炉渣的利用

武汉科技大学研究在铁沟料中可加入5%普通高炉渣，代替碳化硅。以高炉水渣为骨料、细粉料，添加珍珠岩、粉煤灰、结合剂等制取轻质保温浇注料。用碳化高炉渣与镁砂、软质黏土、硅微粉配制补炉料。

6.1 利用含钛高炉渣作护炉添加料

攀枝花和承德冶炼钒钛矿时，排出钒钛高炉渣，每年有几百万吨。承钢公司研制的护炉添加料是将含钛高炉渣加入到用普通矿冶炼的高炉料中，一同进入高炉，在高温下，渣中的TiO2被还原成低价氧化物，并生成熔点很高的TiC（熔点3 140℃）和TiN（熔点2 950℃），熔于铁水并分布于炉渣中，当遇到炉底和炉缸周围温度低时，TiC，TiN从铁水中析出，在炉底和炉缸周围形成TiC，TiN和低价氧化物“钛结”保护层，从而达到保护炉底、炉缸及出铁口的目的。

6.2 高钛高炉渣制取Ti（C，N）

TiC，TiN是高级耐火原料。攀钢高炉渣含TiO222%～25%，利用碳热还原氮化法制取Ti（C，N）是将高炉渣磨至≤0.074mm并与炭黑混合，在密封的管式炉中通入流量0.5 L/min的工业N2（纯度95%），从1 300℃升至1 500℃时，Ti（C，N）含量增大，晶粒也逐渐长大。

6.3 高炉渣制备Sialon材料

Sialon材料具有独特的综合性能，即高温稳定性好、耐磨、抗氧化、抗侵蚀等，是优良的耐火原料。高炉渣含有大量Ca2+，Mg2+，是制备（Ca，Mg）－α－Sialon材料的原料。

7 富硼渣的利用

富硼渣是硼铁矿经火法分离后产生的中间产品之一。以富硼渣为主，用硅灰和高铝熟料调整成分，炭黑为还原剂，利用碳热还原氮化法合成了（Ca，Mg）－α－Sialon－BN复合粉体。最优工艺为配碳量是理论值的1.5倍，煅烧温度1 500℃，保温12 h，氮气量800mL/min，其合成产物中（Ca，Mg）－α－Sialon－BN可达70%以上。

8 铝灰的利用

铝灰是电解铝或铸造铝生产过程产生的熔渣，我国每年产生的铝灰达112～180万t。某公司铝灰化学成分如表12。

表12 铝灰化学成分%

8.1 利用铝灰与硫酸反应生产硫酸铝

最佳工艺条件硫酸浓度30%，硫酸用量1.05 L，p H值为3，反应时间3 h，生产的硫酸质量完全达到HG2225－91一级标准，收得率达到93.2%。

8.2 利用铝灰生产棕刚玉

将铝灰进行酸洗，然后水洗并烘干，配料，再入电弧炉熔炼，冷却后加工即得棕刚玉。产品达到二级品指标（A l2O3，88%），部分达GB1478－81（A l2O3≥92.5%，TiO21.5%～3.8%）国家标准。

8.3 利用铝灰与盐酸作用形成金属络合物

经高温聚合成为聚合氯化铝（耐火材料用结合剂）。以铝灰、高铝矾土、电熔镁砂以及铁屑、焦炭为原料，电熔法合成尖晶石，还可与电熔棕刚玉合成Sialon。利用铝灰生产铁水包浇注料及高炉用炮泥等。

9 钢渣的利用

钢渣尾渣与电熔镁砂，结合剂配制中间包耐火喷涂料，有良好的脱P、脱S、净化钢水的作用。

钢渣与A l2O3，Fe2O3及复合稀土氧化物均对白云石有促进烧结作用，提高抗水化能力。

10 黄磷渣的利用

在黄磷熔化炉出渣口设导流槽，将熔液引入高速转动的拔轮上方，在前方有回收装置，背对方有吹风机，熔液在高速离心作用下甩出，吹风作用下拉成细丝，回收作保温棉，压成保温板。也可将熔液引入砖模中，浇铸成砖，可耐1 000℃的温度。

11 其他

以气化炉渣为主要原料，通过碳热还原氮化法制备Ca－α－Sialon材料。

用石化工业催化剂废渣与高岭土配料制成耐酸砖，比全高岭土砖减少不安全气孔54%。用催化剂废渣和氯化钠改性水玻璃制成体积密度1.5 g/cm3左右、使用温度1 500℃以上的隔热耐火材料。用含铝铬的石化废料与电极厂的硅化石墨废料配料，加入铝粉、磷酸与铝硼磷酸盐作结合剂，加热放出气体，制得体积密度0.4～1.0 g/cm3的多孔浇注料。

12 结束语

（1）通过试验研究，炉渣不但可以用来生产耐火材料，还能生产特殊用途的耐火材料，如铝铬渣制备的铬刚玉砖在炼铜的澳斯麦特炉上使用，取得特好的效果，现已在有色冶金行业广泛应用，并出口到国外。

（2）用炉渣生产耐火材料刚刚起步，利用1 t炉渣，就可以少开采1～2 t矿石，减少土地占有量，降低环境污染。

（3）炉渣种类繁多，数量巨大，用于耐火材料可以说任重而道远，应该以现代科学技术理念，调查、分析并研究炉渣为耐火材料所用。

[1]曹杨.镁砂加入量及粒度对铬渣砖性能的影响[J].耐火材料，2013，47(5)396-399.

[2]陈花朵.添加铝铬渣的钢包水口座砖的研制和应用[J].耐火材料，2013，47(5)374-375.

[3]郑丽君.利用铝铬渣与废弃镁碳砖合成镁铝尖晶石材料[J].硅酸盐通报，2013，32(8)，1 506-1 509.

[4]李晨晨.高铝质钒铁渣的性能研究及在浇注料中的应用[J].耐火材料，2016，50(3):219-220.

[5]王立锋.SiO2微粉加入量对钛铝酸钙烧结性能的影响[J].耐火材料，2016，50(3):195-198.

Production of refractorymaterials from slag

XU Pingkun
（Guangzhou Refractory Plant,Guangzhou 510300,China）

This paperm ainly introduced preparation process,technology and application of refractory m aterials from alum inum chrom ium slag,slag chrom ium slag and vanadium slag,w hich are w idely used in nonferrous m etallurgy furnace lining and have good effect.At the sam e tim e,refractory m aterials that produced by using titanium-iron slag, iron boron slag,blast furnace slag,steel slag,boron-rich slag,alum inum slag,alum inum ash,phosphorus slag,slag gasification,petrochem ical industrial catalyst slag w ere described.The am ount of slag is large,and there are m any kinds of slag.Further investigation and research are needed to m ake form ore slag used as refractories.

slag;chrom ium slag;refractory m aterial;w aste

X75

A

1674-0912（2017）08-0039-06

2016－07－22）

徐平坤（1939-），男，辽宁鞍山人，大学学历，高级工程师，专业方向：耐火材料研发。