GHQ推进剂的热分解行为

曲国庆， 江劲勇,， 路桂娥,， 任张堤， 贾昊楠,

(1. 军械工程学院弹药工程系， 河北 石家庄 050003； 2. 军械技术研究所， 河北 石家庄 050000； 3. 68128 部队， 甘肃 武威 733200)

GHQ推进剂的热分解行为

曲国庆1， 江劲勇1,2， 路桂娥1,2， 任张堤3， 贾昊楠1,2

(1. 军械工程学院弹药工程系， 河北 石家庄050003；2. 军械技术研究所， 河北 石家庄050000；3.68128部队， 甘肃 武威733200)

利用热重法(ThermoGravimetry，TG)和差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)研究了GHQ推进剂的热分解行为，采用Kissinger和Ozawa法分别求出其活化能，并计算了热爆炸临界温度和自加速分解温度。通过热履历实验研究了少部分GHQ推进剂样品分解对其整体热分解行为的影响，结果表明：GHQ推进剂热分解分为2个阶段，分别对应双基组分分解和RDX分解；少部分GHQ推进剂样品分解对双基组分分解有明显影响，对RDX分解基本无影响，热履历使GHQ推进剂热稳定性和热安全性降低。

GHQ推进剂； 热重法(TG)； 差示扫描量热法(DSC)； 热履历实验； 热分解

目前，我国实际应用的固体推进剂主要分为双基推进剂、复合推进剂和改性双基推进剂3大类[1]。其中，改性双基推进剂[2-3]是在双基组分(硝化棉和硝化甘油)基础上，添加氧化剂(高氯酸铵、铝粉或黑索今(RDX)等高能硝胺炸药)而组成。GHQ推进剂是在双基组分基础上添加RDX作为高能添加剂，具有比冲高、排气基本无烟以及原料来源广等优点，已广泛应用于现役弹药中。然而,GHQ推进剂具有较强的自分解特性，在生产、储存和使用过程中会由于自身热分解、热积累等作用而具有自燃、自爆等危险性，因此，研究其热分解行为对其贮存和使用安全性具有重要意义。

热分析是在程序控温和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类分析技术，具有快捷、方便以及能全面有效地表征含能材料的热性能等优点[4-5]。丁黎等[6]测定了高RDX质量分数的改性双基推进剂药柱的热爆炸临界温度；张腊莹等[7]采用高压差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)研究了不同RDX质量分数的推进剂热分解行为。以上研究主要围绕不同RDX质量分数对改性双基推进剂热分解行为的影响进行研究，但针对长期储存后其热分解行为的研究却鲜有报道。为此，笔者利用热重法(Thermo Gravimetry,TG)、DSC和热履历实验方法研究长期储存后GHQ推进剂的热分解行为。其中：热履历实验是汲取中断回归法[8-9]的思路，参照其实验步骤，模拟实际储存和使用过程中少部分GHQ推进剂发生热分解后的热稳定性和热安全性的变化情况，为GHQ推进剂实际储存、运输和使用提供重要参考。

1 实验部分

1.1实验样品与仪器

实验样品为GHQ推进剂，其配方为：硝化棉40.0%(质量分数，下同)，硝化甘油27.0%，RDX 18.0%，二号中定剂2.0%，其他13.0%。

实验仪器如下：美国PerkinElmer公司生产的TGA1，使用铝制敞口坩埚盛装样品，高纯N2气氛，流速为20 mL/min；美国PerkinElmer公司生产的DSC8000，使用普通铝池卷边盛装，高纯N2气氛，流速为20 mL/min。

1.2实验方法

1)TG实验：GHQ推进剂样品量为1.8 mg，温升速率β=10 ℃/min。

2)DSC实验：温升速率β=1，2，5，10 ℃/min，温度范围为50～280 ℃。

3)热履历实验：以DSC实验中温升速率β=10 ℃/min为基准，使用先进行一次完整DSC实验，得到该温升速率下样品的起始分解温度、峰温等数据；为了尽可能保证实验的可重复性，选取180.2、182.0、184.2 ℃三个温度点作为热履历实验点，将3个样品以10 ℃/min的温升速率分别升温至相应温度点，冷却后再进行一次完整DSC实验。

2 结果与讨论

2.1TG实验

GHQ推进剂的TG曲线如图1所示。可以看出GHQ推进剂的热分解过程呈现2个明显的质量损失：90.8 ℃时质量损失为0.2%，主要是因为水分和少量硝化甘油受热挥发，在此之后进入第1阶段，即硝化甘油受热挥发、分解，硝化棉缓慢热分解；第2阶段反应相对迅速，RDX快速发生热分解[4,10]，在198.9 ℃时质量损失为85.2%，这与双基组分和RDX质量分数之和相吻合。

图1 GHQ 推进剂的TG曲线

2.2DSC实验

不同温升速率下GHQ推进剂的DSC曲线如图2所示。GHQ推进剂DSC实验热分解特征值如表1所示。

图2 不同温升速率下GHQ推进剂的DSC曲线

表1 GHQ推进剂DSC实验热分解特征值

注：m、To、Tp、ΔH分别为GHQ推进剂样品的质量、起始分解温度、峰温、焓变。

由图2可以看出：在4种温升速率下，GHQ推进剂均有2个连续的分解放热峰，第1个分解峰对应双基组分分解，第2个分解峰对应RDX分解，且由于双基组分质量分数之和远大于RDX，因此双基组分放热量明显大于RDX，这与TG实验2个质量损失相对应。

从表1中可以看出：GHQ推进剂起始分解温度为158.2～183.1 ℃，峰温为182.5～201.7 ℃；随着温升速率增大，出现起始分解温度和峰温向高温端偏移的现象，这是因为热传递需要一定时间，当温升速率过快时，样品吸收热量的速度达不到程序升温进程。

取DSC曲线峰温，采用Kissinger(式(1))和Ozawa(式(2))法分别计算GHQ推进剂的热分解动力学参数——活化能Ea和指前因子A。

(1)

(2)

式中：R=8.314 J/(mol·K)，为理想气体常数；G(α)为机理函数积分形式,其中α为反应深度。

利用origin9.1软件分别以ln(β/Tp2)和lgβ为纵坐标，以1/Tp为横坐标作图，Kissinger和Ozawa法拟合结果如图3所示。根据直线斜率和截距，采用Kissinger法求得GHQ推进剂热分解活化能为204.96 kJ/mol，指前因子为4.043×1021s-1；采用Ozawa法求得GHQ推进剂热分解活化能为202.26 kJ/mol。由此可见：2种实验方法求得的活化能数值相对接近，说明实验结果可信；但与Qzawa法相比，Kissinger法可同时求出指前因子，计算更简便。因此，本文采用Kissinger法求解的活化能Ea=204.96 kJ/mol进行计算。

图3 Kissinger 和Ozawa 法拟合结果

热爆炸临界温度是指延滞期为10 h的药柱发生爆炸(燃烧)的最低环境温度与未发生爆炸(燃烧)的最高环境温度的算数平均值[11-12]。

加热速率趋于0的放热峰温Tp0为

Tp0=Tp-(bβ+cβ2+dβ3)，

(3)

根据Zhang-Hu-Xie-Li法[13]，求取热爆炸临界温度Tb为

(4)

式中：b、c、d为常数。

将表1中的4组峰温Tp和温升速率β代入式(3)，可求得Tp0=176.9 ℃，将其代入式(4)，可求得Tb=185.4 ℃，则自加速分解温度为

TSADT=Tb-(RTb2/Ea)=176.9 (℃)。

(5)

2.3热履历实验

热履历实验是将GHQ推进剂样品升温至指定温度后中断升温程序,冷却至室温，从而诱使双基组分一部分先发生分解反应，然后再进行完整升温程序。该过程相当于对样品进行加热老化，模拟实际库房储存时部分推进剂样品发生热分解，研究其在库房环境的热安全性。图4为GHQ推进剂热履历实验曲线。

图4 GHQ 推进剂热履历实验曲线

由图4可以看出：经过热履历实验后的样品仍有2个明显的放热峰，但随着热履历设置温度升高，第1阶段双基组分分解变化比较明显，第2阶段RDX分解基本不受影响。其原因为：热履历激发双基组分缓慢热分解，硝化棉和硝化甘油均属于硝酸酯类含能材料，其热分解首先是硝酸酯基团断裂，生成NO2，并且大量滞留在聚合物骨架中，使二次自催化反应明显加强；在温度冷却至室温过程中，样品仍在分解放热，导致样品部分热量散失，DSC测定焓变减少；RDX在分解放热前先进行熔融吸热，熔融温度范围为205.8～206.8 ℃，因此中断温度点时并未激发RDX分解放热，对第2阶段RDX基本没有影响。

GHQ推进剂热履历实验结果如表2所示。可以看出：热履历实验的起始分解温度在180 ℃附近，峰温在203～207 ℃之间，与DSC实验数据相比，起始分解温度、峰温以及放热峰形变化较小，焓变由于分解程度不同而差别较大。通过放热量之比计算得到3#样品转化率

式中：ΔH0、ΔH3分别为0#、3#样品焓变。

当然，在实际储存过程中很难达到这样的高温，但大量存放的GHQ推进剂长时间缓慢分解产生的热量有可能在某一点进行集聚，从而降低整个体系的热稳定性和热安全性。

表2 GHQ 推进剂热履历实验结果

3 结论

笔者以GHQ推进剂为研究对象，通过TG、DSC实验得到其热分解包括双基组分分解和RDX分解2个过程。通过热履历实验可知：GHQ推进剂在库房长期储存后双基组分易发生分解，其产生的NO2等物质会加速分解过程，从而降低GHQ推进剂热稳定性和热安全性。为了充分掌握GHQ推进剂热性能，下一步将对其进行原尺寸大型烤燃实验，以评价其贮存热安全性。

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(责任编辑: 尚彩娟)

ThermalDecompositionBehaviorofGHQPropellant

QU Guo-qing1, JIANG Jin-yong1,2, LU Gui-e1,2, REN Zhang-di3, JIA Hao-nan1,2

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang050003, China；2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang050000, China；3. Troop No.68128of PLA, Wuwei733200, China)

The thermal decomposition behavior of GHQ propellant is studied by ThermoGravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC), the activation energy is calculated with the Kissinger method and the Ozawa method respectively, and the critical temperature of thermal explosion and the self-accelerating decomposition temperature are calculated. The effect of partial decomposition of sample on the overall thermal decomposition behavior of GHQ propellant is studied by thermo-resume experiment. The result shows that the thermal decomposition of GHQ propellant is divided into double-base component decomposition and RDX decomposition; the partial decomposition of the sample has obvious effect on the double-base component decomposition, but has little effect on the RDX decomposition, thermo-resume reduces thermal stability and safety of GHQ propellant.

GHQ propellant; Thermo Gravimetry (TG); Differential Scanning Calorimetry (DSC) experi-ment; thermo-resume experiment; thermal decomposition

1672-1497(2017)04-0065-04

2017-01-04

军队科研计划项目

曲国庆(1992-)，男，硕士研究生。

TJ55；O65

：ADOI：10.3969/j.issn.1672-1497.2017.04.013