碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极测定日落黄的研究

张金磊，段 艳，蒙辉雁

(百色学院 广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，广西 百色 533000)

碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极测定日落黄的研究

张金磊，段 艳，蒙辉雁

(百色学院 广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，广西 百色 533000)

本文研究了日落黄(SY)在碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极((C-Ni/NG)/GCE)上的电化学行为。在0.15 mol·L-1HAc-NaAc ( pH值 4) 的溶液中，SY在(C-Ni/NG)/GCE上有一对可逆的氧化还原峰。在最优化条件下用微分脉冲伏安法测SY的ip与其浓度在4.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系，工作曲线方程为：ip(μA)=0.1871+56.91 c (μmol/L)，相关系数0.9962，检测限为 5.0×10-8mol·L-1。求得体系中参与反应的质子数和电子转移数均为1。实验表明，(C-Ni/NG)/GCE修饰电极有良好的稳定性，可用于饮料中日落黄的直接测定，利用优化后的条件对芬达饮料进行测定，回收率在101.5 %～103.3 %。

日落黄；碳包镍；氮掺杂石墨烯；修饰电极；电化学测定

日落黄(SY)是用人工化学合成方法所制得的有机色素，这种人工合成着色剂的原料是煤焦油，国际上把人工合成着色剂称为煤焦色素或苯胺色素，有很多的研究报告都显示，人体所需要的营养物质差不多都不能由所有的合成色素提供，合成色素并且对人体产生危害，危害包括一般毒性、致泻性、致突性(基因突变)与致癌作用。此外，许多食用合成色素除本身或其代谢物有毒外，在生产过程中还可能混入砷和铅等重金属，其超标后给人体构成危害。

近年来，日落黄的安全问题已在国际上受到广泛关注，随着人们食品安全和自身安全意识的增强，日落黄的含量测定时饮料等是否安全的指标项目之一，食品中色素的添加量是必须要限制的，而我们就通过检测这个添加量来确定饮料是否对人民的身体健康产生威胁，因此对其测定方法的研究具有非常重要的意义。

目前使用的检测食品中SY的方法主要有光谱法[1-5]与色谱法[6-7]以及电化学方法[8]等。色谱法相比光谱法和本文运用的电化学方法来说拥有更为广泛应用，但是需要专门的操作人员来操作，因为仪器的使用条件和检测的方法要求是比较高的，而且需要有机溶剂的量是比较大的，而复杂的预处理更是使得色谱法不能得到普遍运用，为克服色谱方法的不足，本文采用电化学法来测定SY。由于SY结构中含有电化学活性的官能团，因此建立了电化学方法测定SY。

电化学修饰电极对SY的测定已有报道[9-10]，如聚结晶紫修饰膜电极测定SY。聚结晶紫膜是一种结构紧密均匀的紫色的膜，是由结晶紫-三苯甲烷类阳离子染料在弱酸性条件下可以在玻碳电极表面电氧化聚合成膜[11]。但是碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜电极测定日落黄还未见报道。本实验拟将碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜(C-Ni/NG)修饰于玻碳电极表面制得测定日落黄的电化学传感器((C-Ni/NG)/GCE)，用于测定饮料中日落黄的含量，为日落黄的选择性检测提供一种新的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI760e型电化学工作站(上海辰华仪器公司)、三电极系统：工作电极为石墨烯量子点修饰玻碳电极，辅助电极为铂丝电极、参比电极为银-氯化银电极，KQ218超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。所有实验在常温下进行。

1.2 (C-Ni/NG)/GCE的制备

修饰剂的制备：用电子分析天平精确称取C-Ni 1 mg和NG 1 mg置于1 mL PVC管中，加入1.0 mL壳聚糖，超声分散30 min，得到分散良好的C-Ni/NG分散液。

修饰电极的制备：用粒径为0.05 μm的Al2O3粉末将玻碳电极(直径3 mm) 打磨光滑，用蒸馏水冲洗干净后，再分别量取乙醇、蒸馏水各10 mL依次超声清洗1min，室温下干燥后，用微量注射器量取6 μL修饰剂滴于电极表面，于红外灯下烘干，得到(C-Ni/NG)/GCE，室温冷却备用。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 底液及其浓度的选择

在一系列支持电解质中分别考察SY的电化学行为,从实验中可以看出HAc-NaAc缓冲溶液的峰形和电化学响应都是最好的。结果表明，HAc-NaAc缓冲溶液的浓度在0.05 mol·L-1～0.25 mol·L-1范围内ip与HAc-NaAc缓冲溶液的浓度成正比，并在0.15 mol·L-1时氧化峰电流达到最大值，而HAc-NaAc缓冲溶液的浓度大于0.15 mol·L-1时，ip随着浓度增大而减小，所以，选择浓度为0.15 mol·L-1的 HAc-NaAc缓冲溶液。

2.1.2 修饰剂用量的选择

ip与修饰剂用量存在着相关的联系，结果表明，当修饰剂用量在2.0～10 μL范围内时，ip与修饰剂用量呈正相关性，并在修饰剂用量为6 μL时达到最大值，而当修饰剂用量超过6 μL后，ip随着修饰剂用量的增大而下降。从实验中可以看出修饰剂用量为6 μL时是最优的选择。SY峰电流下降的原因可能是修饰膜过厚、纳米颗粒的团聚使电阻增大，从而降低了修饰膜的导电性能。

2.1.3 pH值对ip的影响

物质的电化学行为与支持电解质的pH值有一定的关系。本文采用CV法研究了不同pH值(3.8～5.5)的HAc-NaAc缓冲溶液(0.15 mol/L)对SY峰电流的影响，实验结果如图1所示。在pH值从3.8逐渐增加到4.0的过程中，对SY在修饰电极上的氧化峰ip和还原峰ip逐渐增加；当pH值从4.0逐渐增加到5.5时，氧化峰ip和还原峰ip反而下降。为了获得高的ip，本文选择pH值为4.0的HAc-NaAc缓冲溶液(0.15 mol/L)作为支持电解质。

图1 pH值对ip的影响

2.2 标准曲线

选择v的初始电位为0.4 V和100 mV/s且在最优实验条件下进行实验并记录SY-DPV曲线(图2)。由图2可知，在一定范围内SY浓度随ip增大而增大，当浓度在4～100 μmol/L，工作曲线方程为：ip(μA)=0.1871+56.91 c (μmol/L)，相关系数0.9962，线性范围为检测限为5.0×10-2μmol/L。从实验中可以看出C-Ni/NG具有优良的电催化性能。

(从a到f: 4.0,8.0,10,40 ,80 ,100 μmol/L)

2.3 扫描速率的影响

扫描速率对峰电流有一定的影响，由图3可知，ipa和ipc分别与v成正比。线性范围在50～400 mV·s-1，ipa与v的线性方程为：ipa(μA)=-0.3685+0.1341 v1/2( mV·s-1)， R2=0.9966；ipc与v的线性方程为：ipc(μA)=-0.3241+0.1382 v1/2(mV·s-1)， R2=0.9958。说明电极反应过程是受吸附控制的。Epa随着v的增加逐渐正移，Epc随着v的增加逐渐负移。对v取自然对数，可得到Epa与扫描速率lnv的关系为：Epa=0.9489 +0.01373 lnv(V·s-1)，R2=0.9933；Epc与扫描速率lnv的关系为：Epc=0.8142 +0.01439 lnv(V·s-1)，R2=0.9908。

扫速从a到j依次为：50，100，150，200，250，300，350 mV/s

2.4 日落黄在不同电极上的电化学行为

将裸电极(曲线a)，氮掺杂石墨烯电极(NG/GCE)(曲线b)和碳包镍电极(C-Ni/GCE)(曲线c)以及碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电((NG/C-Ni)/GCE)(曲线d)分别置于底液和SY浓度为1.0×10-5mol·L-1的HAc-NaAc缓冲溶液(0.15 mol·L-1，pH值=4)中进行CV扫描，其CV曲线如下图所示。由图4可知，裸电极(曲线a)在0.863 V处出现一个氧化峰，在0.855 V处出现一个不明显的还原峰，氮掺杂石墨烯电极(曲线b)在0.922 V处出现一个氧化峰，在0.880 V处出现一个还原峰，与裸电极相比氧化峰峰电位正移59 mV，还原峰峰电位负移25 mV，碳包镍电极(曲线c)在0.931 V处出现一个氧化峰，在0.901 V处出现一个还原峰，与裸电极相比氧化峰峰电位正移68 mV，还原峰峰电位负移46.7 mV，而在碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极(曲线d)上于0.982 V处出现一个明显的氧化峰，在0.921 V处出现一个明显的还原峰，氧化峰峰电位正移119 mV，还原峰峰电位负移66.5 mV，且碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极上的峰形变好峰电流增大，这说明碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜在修饰电极表面上能很好地催化日落黄的氧化还原反应，这可能是碳包镍和氮掺杂石墨烯复合后就有的一些特殊性质，如修饰电极较大的比表面积、比重小、分散性好、大的结合能等，促进表面的氧化还原反应，增强了电子的传递从而产生较大的氧化还原峰电流，提高了电极反应的灵敏度。

a-裸电极，b-氮掺杂石墨烯(NG/GCE)，c-碳包镍(C-Ni/GCE)，d-碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极((NG/C-Ni)/GCE)

2.5 饮料中日落黄的测定

采用标准加入法对日落黄含量及回收率进行了测定。取50 μL的芬达饮料加入10 mL的缓冲溶液中，测待测液的DPV。回收率在101.5 %～103.3 %，测得该饮料中日落黄含量为：0.0059 g/kg。结果说明，本方法准确可靠。样品中日落黄含量的测定可以采用实验建立的这种新方法来测定。中国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)规定：日落黄用于碳酸饮料最大使用量为0.10 g/kg，实验测得该饮料中日落黄含量为0.0059 g/kg，说明该饮料日落黄含量符合卫生标准。

3 结论

碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰玻碳电极对SY的氧化还原起到催化和增敏作用。在pH值=4，HAc-NaAc缓冲溶液为0.15 mol·L，修饰剂用量为6μL的条件下，SY氧化峰电流与SY浓度在4～100 μmol/L范围内呈良好的线性关系，检测限为5.0×10-2μmol/L。该传感器可以为SY选择性检测提供新方法。

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(本文文献格式：张金磊，段 艳，蒙辉雁.碳包镍/氮掺杂石墨烯复合膜修饰电极测定日落黄的研究[J].山东化工,2017,46(11):95-97.)

Determination of Sunset Yellow by Carbon Coated Nickel/Nitrogen Doped Graphene Composite Film Modified Electrode

ZhangJinlei,DuanYan,MengHuiyan

(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment Analysis and Pollution Control of West Guangxi,Baise University,Baise 533000,China)

A new method for the determination of SY was found based on the (C-Ni/NG)/GCE modified glassy carbon electrode. In 0.15 mol·L-1HAc-NaAc (pH=4) buffer solution,the (C-Ni/NG)/GCE showed a pair of reversible redox peaks on SY. A linear dynamic range of 4.0×10-6mol·L-1to 1.0×10-4mol·L-1(R=0.9962) was obtained. The working curve equation between the peak currrent and the concentration of SY was Ip(μA)=0.187+56.91c (μmol/L),(R=0.9962) with a detection limit of 5.0×10-8mol·L-1by using semidifferential voltammetry. The electrochemical behaviors of SY were sdudied,and the electrode process was reversible with adsorptive characteristics. Proton numbers(X=1) and electron transfer number (n=1) have been determined. This method has been used to determine the content of SY in the drink. The recovery was determined to be 101.5%～103.3% by means of standard addition method.

sunset yellow;carbon coated nickel;nitrogen doped graphene;modified electrodes; electrochemical determination

2017-04-05

广西教育厅科研项目(项目号KY2016YB420)

张金磊(1984—)，女，山东聊城人，硕士研究生，讲师，主要从事电分析化学方面的研究。

O657.1

A

1008-021X(2017)11-0095-03