添加铋之氧化钆掺杂氧化铈对烧结性能的影响

杨 琳

(江门职业技术学院，广东 江门 529090)

添加铋之氧化钆掺杂氧化铈对烧结性能的影响

杨 琳

(江门职业技术学院，广东 江门 529090)

采用溶胶凝胶法制备氧化钆掺杂氧化铈(GDC)纳米粉体，根据阿基米德原理测定烧结试样的体积密度和相对密度，采用扫描电子显微镜观察1250℃下不同氧化铋添加量的GDC断面形貌。分析和探讨了氧化铋含量对GDC纳米粉体烧结密度的影响和作用原理，得出了氧化铋3%的最佳添加量。

氧化钆掺杂氧化铈；相对密度；粘性流动；助烧结剂

氧化钆掺杂氧化铈基材料(GDC)的优点是具有较高的氧离子电导率以及良好的化学稳定性等，因此在固体氧化物燃料电池、气体分离膜和化学传感器等领域得到了较为广泛的应用[1]。然而，GDC的缺点不容忽视，较高的烧结温度导致其晶粒变大和机械性质变差，大大限制了该材料的应用。前人为改善GDC的烧结温度，在制备方法、成型工艺和烧结工艺等方面做了各种尝试。

Jan[2]等在采用草酸盐制备YDC粉末共沉淀的工艺优化过程中，发现通过物理方法高速研磨粉末便可有效减少甚至消除粉末的团聚，在1400℃下烧结2h便能获得致密的YDC膜；Maric[3]等人采用燃烧化学气相法制备出SDC粉体和GDC粉体，在1150℃下烧结5 h可使相对密度高达99%；宫云辉[4]采用表面印刷技术在YSZ表面制备2μm厚的GDC层，在1250℃下即可烧结；Zhang等人[5]向GDC中添加0.5%摩尔分数的Fe2O3，可使该材料在1300℃下烧结5h达到95%的理论密度；Nicholas等[6]向Ce0.9Gd0.1O1.95添加3%摩尔分数的LiNO3，使其在800℃烧结lh便达到99%理论密度(这是目前已发表的文献报道中GDC的最低烧结温度)。

Bi2O3本身便是一种良好的烧结助剂，除此之外Bi2O3也是一种众所周知的电导率很高的氧离子导体材料，然而其自身的相态不稳定却大大的制约了该材料的应用。但是，作为助烧结剂在GDC中少量添加，有望在降低GDC烧结温度的同时不会给其电导率等方面带来负面影响[7]。

本文研究了向GDC中添加不同质量比的Bi2O3对其烧结性能的影响，得出Bi2O3的最优添加量，从而使GDC阻挡层在低于1300℃的温度下便可制备。

1 实验方法

本论文采用sol-gel法制备了添加氧化铋的掺杂氧化铈基纳米粉体，将得到的不同质量分数Bi2O3-GDC纳米粉体分别在300 MPa压力下单轴成型干压，制得尺寸为 φ10 mm、厚度约为1 mm的样片，并在1250℃下煅烧2 h。此外还需将之前制备的纯GDC粉体，相同条件下干压成型后，在1400℃下煅烧2 h。

采用Archimedes法对烧结体的体密度和相对密度进行测定；分析和对比GDC烧结体的SEM断面形貌。

2 实验结果分析

如图1，1250℃下烧结2 h后GDC的体密度和相对密度强烈的受着烧结助剂Bi2O3的影响。烧结体的相对密度先随着助剂含量的增加而增大，在出现峰值后出现平台，然后随着助剂含量的继续升高反而有所降低。与纯GDC相比，添加了烧结助剂的样品孔洞明显减少，而孔洞存在的数量是决定材料致密程度的关键。因为纯的GDC致密化过程主要是通过固态烧结即空位扩散和晶界扩散来实现的，这种致密化过程只有通过高温才能完成。而添加了Bi2O3的GDC致密化过程为液相烧结，这种烧结机制有效地降低GDC的烧结温度，还很好地抑制了晶粒的生长，从而避免了生成过大的晶粒影响其密堆积。

(a)体密度(b)相对密度

图1 不同Bi2O3含量的GDC的烧结体(1250℃)密度

Fig.1 The density of GDC doped by different content of Bi2O3sintered at 1250℃

图2为含不同比例Bi2O3的GDC在1250℃下烧结的致密体的断面形貌图，同样也说明了Bi2O3对样品的烧结致密有促进作用。主要是因为Bi2O3的低熔点，在较低温度(820℃)下在晶粒表面上出现扩散现象，在晶粒之间形成了一层无定形的薄膜。Bi2O3形成的这一薄膜大大减小摩擦力，导致发生粘性流动机制，促进晶粒间重排，加速粉体烧结过程，从而降低GDC烧结温度。此外，粘性流动烧结也会增加晶粒表面间的接触，促进晶粒间的质量扩散，在之后的烧结过程中更是进一步促进致密化过程[8-9]。

图2不同Bi2O3含量的GDC的烧结体(1250℃)断面形貌(×1000)

Fig.2 The SEM of fracture appearance for GDC doped by different content of Bi2O3sintered at 1250℃(×1000)

晶界即晶粒之间的交界面，也是空位源(即气孔)通向烧结体外主要的扩散通道。随着烧结助剂的增加，烧结速率也会随之提高。但是，当晶界移动速率超过气孔移动速率时，晶界会越过空位源向曲率中心移动，气孔一旦被包裹于晶体内部，只能十分困难地通过体积扩散来排除。七孔过多则会使胚体难以致密化，且会影响到材料的各种性能。这也是5% Bi2O3添加量的GDC烧结密度小于3% Bi2O3添加量的原因。因此，烧结助剂添加过程中对其加入量的控制是非常有必要的。

3 总结(1)GDC的烧结密度随着助烧结剂Bi2O3含量的增加而增大，样品的相对密度增大至3%时达到峰值，之后随着助剂含量的继续升高而有所降低。这是因为烧结助剂有效地提高了烧结速率，同时也容易在晶体内部产生七孔，这种七孔难以去除，最终导致胚体难以致密化。

(2)Bi2O3作为助烧结剂，对GDC烧结有明显的促进作用，这是由于发生了粘性流动机理，加快晶粒的重排，加速烧结的过程，降低GDC烧结的温度。同时，晶粒表面之间的接触增加，晶粒间的质量扩散加大，进一步提高致密化程度。

[1] 崔志伟.离子间相互作用势的研究及其在固体电解质GDC中的应用[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010.

[2] Jan V H,Teruhisa H,Tatsuya K,et al.Oxalate coprecipitation of doped ceria powder for tape casting[J].Ceram Int,1998,24(3):229-241.

[3] Maric R,Seward S,Faquy P W,et al.Electrolyte materials for intermediate temperature fuel cells produced via combustion chemical vapor condensation[J].Electrochem Solid State Letters,2003,6(5):A91-A95.

[4] 宫云辉.固体氧化物燃料电池阴极的丝网印刷制备及其性能评价的研究[D].北京:中国科技技术大学,2010.

[5] Zhang T S,Ma J,Kong L B,et al. Iron oxide as an effective sintering aid and a grain boundary scavenger for ceria-based electrolytes[J].Solid State Ionics,2004,167:203-207.

[6] Nicholas D,DeJonghe C.Prediction and evaluation of sintering aids for cerium gadolinium oxide[J].Solid State Ionics,2007,178: 1187-1194.

[7] 杨 琳. GDC粉体的制备优化及其作为SOFC单电池阻挡层的应用研究[D].景德镇:景德镇陶瓷大学,2014.

[8] 李 杰,姜国圣.冷等静压法制备Mo-30Cu合金的组织与轧制性能[J].粉末冶金材料科学与工程,2016(4):610-617.

[9] 张志刚,姚广春.纳米增韧NiFe2O4陶瓷惰性阳极烧结行为与性能的研究[J].无机材料学报,2016(7):761-768.

(本文文献格式：杨 琳.添加铋之氧化钆掺杂氧化铈对烧结性能的影响[J].山东化工,2017,46(11):33-34,37.)

Effect of Bismuth Addition on the Sintering of Gadolinium-doped Ceria Ceramics

YangLin

(Jiangmen Polytechnic,Jiangmen 529000,China)

Sol-gel was used to prepare Gadolinium-doped Ceria (GDC) nano-powders in this paper. The volume density and relative density of sintered samples were determined according to the principle of Archimedes. The fracture appearance for GDC doped by different content of Bi2O3sintered at 1250℃ was examined by using a scanning electron microscope. The optimum content of 3% Bi2O3was obtained by the analysis and discussion on the effect of different content of Bi2O3on sintering GDC.

gadolinium-doped Ceria (GDC);relative density;mechanism of viscous flow;sintering aid

2017-04-12

杨 琳(1989—)，女，江西景德镇人，江门职业技术学院，材料技术系，助教，硕士研究生，研究方向：无机化工、职业教育。

TQ314.24

A

1008-021X(2017)11-0033-02