提高重整预加氢催化剂活性的研究

陈小川，钟读乐，于海斌，赵训志，臧甲忠，曲晓龙

提高重整预加氢催化剂活性的研究

陈小川，钟读乐，于海斌，赵训志，臧甲忠，曲晓龙

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

通过在载体中添加镁铝水滑石、在浸渍液中加入柠檬酸以及优化各组分配比，制得了金属含量低、加氢活性高的重整预加氢催化剂。实验结果表明，镁铝水滑石能改善催化剂的孔结构，且焙烧后的氧化镁起协同作用，使催化剂的加氢活性提高；柠檬酸能提高金属活性组分的分散度和浸渍液的稳定性，从而提高催化剂的加氢活性。采用自制的新型重整预加氢催化剂，在低温（280℃）、低氢油比（100）、低压力（2.4 MPa）、空速为9 h-1条件下，制得的加氢精制油仍满足工业要求，自制的新型催化剂的加氢活性明显优于工业催化剂。通过600 h的稳定性实验发现，自制的新型催化剂的加氢活性具有较高的稳定性和活性，其产物均能满足工业要求。

重整预加氢；镁铝水滑石；柠檬酸；催化剂

催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，重整汽油是汽油调和的重要组成部分，具有辛烷值高、烯烃含量少、芳烃含量高等优点。随着石油科学技术的发展，目前制约中国催化重整发展的一个主要原因就是催化重整原料的不足。掺入其他汽油组分在一定程度上可以缓解催化重整原料的不足，提高催化重整汽油的产量，但掺入之后原料的硫、氮含量及金属含量较高，严重影响催化重整催化剂的活性，因此对劣质原料进行预处理使其达到进入催化重整的要求是影响催化重整生产能力的关键因素［1］。重整预加氢处理能有效脱除劣质原料中的有害物质，使其达到进入催化重整的要求（硫、氮质量分数＜0.5 μg/g）。目前受重整预加氢催化剂性能的限制，重整预加氢一直在低空速、高氢压和高氢油比条件下进行，因此必须开发高活性重整预加氢催化剂，使其可以在高空速（6～10 h-1）、低氢油比（＜100）、低压力（＜2.5 MPa）下操作，这就要求催化剂具有较高的活性。笔者通过在载体中添加镁铝水滑石、在浸渍液中加入柠檬酸以及优化各组分配比，制得了高活性重整预加氢催化剂，并对其活性进行了考察。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

2）浸渍液制备。将三氧化钼加入到60～70℃的磷酸水溶液中加热沸腾至溶解，再冷却至50～60℃，缓慢加入碱式碳酸镍加热至溶解，浓缩体积。浓缩液冷却至室温，加入硝酸钴和偏钨酸铵搅拌溶解，加入柠檬酸搅拌溶解，定容得到浸渍液。

3）浸渍及焙烧。载体与浸渍液等体积浸渍10 h，放于通风处晾至表面干燥。进入烘箱，程序升温从50～60℃干燥4～6 h至110～120℃干燥4～6 h。进入马弗炉，程序升温从330～350℃焙烧4～6 h至540～560℃焙烧4～6 h得到高活性重整预加氢催化剂。

1.2 催化剂表征

采用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机对催化剂进行抗压强度测定。采用ASAP 2020M比表面积及微孔物理吸附分析仪对催化剂进行BET分析。采用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪对催化剂进行X射线荧光（XRF）定量分析。

1.3 加氢评价方法

采用小型加氢装置对催化剂活性进行评价。将含有3%（质量分数）二硫化碳的直馏汽油作为硫化油，在110℃时吹入氮气干燥，结束后升温至150℃进硫化油和氢气，反应压力为2.0MPa、体积空速为2h-1、氢油比为100，按6℃/h速率升温至230℃维持6 h，然后按6℃/h速率升温至290℃维持6h，再按10℃/h速率升温至340℃维持6 h，完成预硫化过程。预硫化结束后，原料油与氢气混合进入固定床反应器，在一定的工艺条件下进行加氢反应，反应完成后冷凝，经分液分离得到精制油。原料油为加氢焦化汽油和直馏石脑油以质量比为15∶85混合物，其性质见表1。

表1 原料油基本性质

2 实验结果与讨论

2.1 镁铝水滑石对催化剂性质的影响

2.1.1 对物理性质的影响

“这个——我应该说是这样的，多亏了‘应予扣除额’这一栏下面那十一项保留条款，否则我每年都得当乞丐，去讨钱供奉这个可恨的该死的敲诈勒索的，专制的政府。”

分别采用添加镁铝水滑石前后的两种载体与未添加柠檬酸的浸渍液制备重整预加氢催化剂，采用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机对催化剂强度进行测定，采用ASAP 2020M比表面积及微孔物理吸附分析仪对催化剂进行BET分析，结果见表2。从表2看出，添加镁铝水滑石制备催化剂的抗压强度略微降低，但其比表面积、孔容、孔径均大于未添加镁铝水滑石制备的催化剂，这主要是由镁铝水滑石的物理性质导致的。镁铝水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，在加热过程中其有序层状结构被破坏，表面积增加、孔容增加。可见添加镁铝水滑石制备的载体有利于催化剂加氢活性的提高。

表2 镁铝水滑石对催化剂物理性质的影响

2.1.2 对加氢活性的影响

将添加镁铝水滑石前后制备的催化剂（浸渍液未含柠檬酸）进行加氢活性评价，结果见图1。反应压力为2.4MPa，反应温度为280℃，氢油比为100，空速为6 h-1。从图1看出，添加镁铝水滑石制备催化剂的加氢脱硫、脱氮效果明显优于未添加镁铝水滑石制备催化剂的效果，且产物均满足工业要求。加入镁铝水滑石制备催化剂，利用镁铝水滑石的物理化学性质提高了催化剂的碱性，有利于活性金属组分的分散和稳定，且由于焙烧后形成的氧化镁具有协同作用，改变了载体的性质，使催化剂具有较高的加氢活性。

图1 镁铝水滑石对催化剂活性的影响

2.2 柠檬酸对催化剂性质的影响

2.2.1 对物理性质的影响

浸渍液性质对催化剂的加氢活性有较大影响。将添加柠檬酸前后的浸渍液放置，每隔一段时间观察其状态，结果见表3。从表3看出，添加柠檬酸对浸渍液稳定性起到明显的促进作用。主要是由于添加柠檬酸后，柠檬酸与金属离子的络合作用提高了金属离子分散度，使金属离子稳定存在于浸渍液中。

表3 柠檬酸对浸渍液状态的影响

2.2.2 对加氢活性的影响

将添加柠檬酸前后浸渍液制备的催化剂进行活性评价，结果见图2。反应压力为2.4 MPa，反应温度为280℃，氢油比为100，空速为6 h-1。从图2看出，添加柠檬酸制备催化剂的加氢脱硫、脱氮效果略优于未添加柠檬酸制备的催化剂。主要是由于柠檬酸的加入使金属活性组分的分散度提高，且形成的金属络合物有利于形成硫化的金属活性中心，从而提高了催化剂的加氢活性。

图2 柠檬酸对催化剂活性的影响

2.3 活性组分对催化剂性质的影响

2.3.1 催化剂金属含量分析

将自制的新型催化剂与某工业催化剂采用ZSX PrimusⅡX射线荧光光谱仪进行XRF定量分析，结果见表4。从表4看出，自制催化剂的活性金属含量明显低于两种工业催化剂，可见自制催化剂的成本优势比较明显。

表4 催化剂XRF分析结果%

2.3.2 对加氢活性的影响

将自制的新型催化剂和两种工业催化剂分别在低温（280℃）、低氢油比（100）、低压力（2.4 MPa）下进行加氢活性评价，考察其最大空速，实验结果见表5。从表5看出，3个催化剂样品制得精制油的硫、氮含量均随着空速的提高而逐渐增大。针对自制新型催化剂，空速增至9h-1时加氢产物仍能满足工业要求（硫、氮质量分数＜0.5 μg/g），空速进一步增至10 h-1时加氢产物硫含量不符合要求、氮含量仍能满足工业要求。针对工业催化剂1，当空速升至8 h-1时精制油已经不符合要求。对于工业催化剂2，空速升至7 h-1时精制油已难以满足工业要求。

表5 自制新型催化剂和工业催化剂最大空速比较

2.4 催化剂寿命考察

采用加氢装置对自制新型催化剂进行寿命考察，结果见图3。反应温度为280℃、氢油比为100、反应压力为2.4 MPa、空速为8 h-1。从图3看出，催化剂通过600 h的加氢实验仍具有较高的活性，且其产物都满足工业要求（硫、氮质量分数＜0.5 μg/g），说明催化剂具有良好的稳定性及活性。

图3 自制新型催化剂活性周期

3 结论

1）载体制备过程中加入镁铝水滑石，利用镁铝水滑石的层状结构改善了重整预加氢催化剂的孔结构，且由于焙烧后氧化镁的协同作用使催化剂的加氢活性有较大提高。2）浸渍液制备过程中加入柠檬酸，通过柠檬酸的作用提高了金属活性组分的分散度，增强了浸渍液的稳定性，从而提高了催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。3）通过加氢活性评价实验发现，自制新型催化剂在低温（280℃）、低氢油比（100）、低压力（2.4 MPa）、空速为9 h-1条件下具有较高的活性，其产物满足工业要求。与工业催化剂相比，自制催化剂具有催化剂成本低、加氢活性高的优点。对自制催化剂进行活性周期考察，发现600 h内催化剂具有较好的稳定性和活性。

［1］彭雪峰，于海斌，张景成，等.THFS-Ⅰ硫化型重整预加氢催化剂的开发与性能研究［J］.无机盐工业，2017，49（2）：82-86.

联系方式：zhongdl068@163.com

Study on improving catalytic activity of reforming pre-hydrogenation catalyst

Chen Xiaochuan，Zhong Dule，Yu Haibin，Zhao Xunzhi，Zang Jiazhong，Qu Xiaolong
（CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

By the addition of Mg-Al hydrotalcite in the carrier，adding citric acid in impregnation solution and optimizing the distribution ratio of each group to get the pre-hydrogenation catalyst with low metal contents and high activity.The study results showed，the Mg-Al hydrotalcite could make the pore structure of the catalyst better，and the synergy of it，the hydrogenation activity increased.Citric acid could increase the metal dispersion of active components and the stability of impregnation solution，so improving the hydrogenation activity of the catalyst.Under the conditions that low temperature（280℃），low ratio of hydrogen to oil（100），low pressure（2.4 MPa），and space velocity of 9 h-1，the prepared catalyst had a higher activity than that of industrial catalyst，and its product met the industrial requirement.Through stability experiment of 600 h，it was found that the stability and hydrogenation activity of the catalyst were still higher.The products could all meet the requirement of industry.

reforming pre-hydrogenation；Mg-Al hydrotalcite；citric acid；catalyst

O643.36

A

1006-4990（2017）09-0082-03

2017-03-29

陈小川（1961—），男，硕士，高级工程师，研究方向为机电仪、海洋工程、项目管理等。

钟读乐