以中和渣为原料制备半水硫酸钙晶须实验研究

李帅，何廷树，王宇斌，彭祥玉，张小波

以中和渣为原料制备半水硫酸钙晶须实验研究

李帅，何廷树，王宇斌，彭祥玉，张小波

（西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安710055）

以某轧钢厂酸洗液中和反应渣为原料，采用水热法制备半水硫酸钙晶须。系统研究了反应温度、反应时间和镁离子对半水硫酸钙晶须形貌的影响，利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）等手段对晶须产品进行了表征。结果表明，利用中和渣可以制备半水硫酸钙晶须。最佳制备条件：料浆质量分数为5%，反应温度为120℃，反应时间为20 min，硫酸镁质量分数低于4%。以中和反应渣为原料制备半水硫酸钙晶须，实现了中和反应渣的综合利用，为轧钢厂酸性废水的综合治理提供了新思路。

中和渣；半水硫酸钙；晶须；镁离子

硫酸钙晶须是指半水或无水硫酸钙纤维状单晶体，具有外形完整、尺寸稳定、横截面均匀、结构完善等特点。硫酸钙晶须因其完整的晶格排列，具有耐高温、强度高、抗化学腐蚀、韧性好、易表面处理、与橡胶塑料等聚合物亲和力强等优点［1-2］。与其他晶须相比硫酸钙晶须价格低廉，具有良好的应用前景和市场竞争力。随着人们对硫酸钙晶须研究的不断深入，制备硫酸钙晶须的原料逐渐多样化：韩跃新等［3］以天然石膏矿为原料采用水热法制备半水硫酸钙晶须；王永钱等［4］以电石渣为原料经酸化处理通过水热合成工艺制备硫酸钙晶须；邓志银等［5-6］以脱硫石膏为原料通过水热法制备硫酸钙晶须。而以中和反应渣为原料制备硫酸钙晶须未见报道。笔者采用水热法以轧钢厂酸洗液中和反应渣为原料制备半水硫酸钙晶须，既可以保护环境又节约资源，且对于工业副产品的高附加值利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

原料：陕西某轧钢厂酸洗液中和反应渣，经过预处理后主要化学成分见表1，XRD分析结果见图1。硫酸镁，化学纯试剂。由表1看出，中和反应渣主要成分为CaSO4·2H2O，含有少量的赤铁矿。由图1看出，中和反应渣物相组成较为单一，主要成分为二水硫酸钙。

表1 轧钢厂酸洗液中和反应渣经预处理后化学成分

仪器设备：GSA-1型反应釜；101-1型鼓风干燥箱；SHB-Ⅲ循环水式真空泵；X′Pert Pro X射线衍射仪；SSX-550型扫描电子显微镜。

图1 轧钢厂酸洗液中和反应渣经预处理后XRD谱图

1.2 实验方法

采用水热法制备半水硫酸钙晶须。将预处理的中和反应渣过筛至粒径≤75 μm。称取30 g中和反应渣放入烧杯中，加入蒸馏水配成600 mL质量分数为5%的悬浮液。加入适量硫酸镁，然后放入反应釜中，控制反应温度分别为60、80、100、120℃，控制反应时间分别为10、15、20、30 min。待反应结束后过滤、干燥得产品。采用扫描电镜观察产品的形貌及表面特征。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对产品形貌的影响

图2 不同反应温度所得硫酸钙产品SEM照片

固定反应时间为20 min，不同反应温度所得硫酸钙SEM照片见图2。当反应温度为60℃时产品的形貌大部分为板状、颗粒状和片状；当反应温度为100℃时产品的形貌大部分为纤维状，说明温度升高有利于晶须生长；当反应温度为120℃时产品中有极少量的颗粒状、板状和柱状，基本为纤维状，且其长径比进一步增大，平均直径为0.5～5 μm。

在合成硫酸钙晶须的过程中，伴随着二水硫酸钙的溶解溶液中Ca2+和SO42-的浓度随之增大，远大于半水硫酸钙在该温度下平衡时的溶解度，体系也逐渐处于过饱和状态，这样有利于硫酸钙晶须的结晶析出形成胚芽，胚芽再进一步凝聚、长大并形成晶须生长的基础——晶核［2］。温度对二水硫酸钙及半水硫酸钙在水中的溶解度有着显著的影响，随着反应温度升高二水硫酸钙及半水硫酸钙在水中的溶解度均减小，晶须的增长速率也会相应加快。温度介于40～98℃时，硫酸钙主要以CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O的亚稳态为主；当温度高于98℃时，半水硫酸钙溶解度降低的程度大于二水硫酸钙，并且半水硫酸钙溶解度小于二水硫酸钙，主要以CaSO4·0.5H2O的亚稳态存在［7］。因此，反应温度升高有利于晶须生长，产品的形貌向纤维状转变。

2.2 反应时间对产品形貌的影响

固定反应温度为120℃，不同反应时间所得硫酸钙SEM照片见图3。当反应时间为10 min时产品的形貌为纤维状和柱状偶见颗粒状；当反应时间为15 min时产品的形貌大部分为纤维状；当反应时间为20 min时产品的形貌全部为纤维状基本观察不到柱状、颗粒状或板状，说明晶须生长基本完成。

图3 不同反应时间所得硫酸钙产品SEM照片

在合成硫酸钙晶须时，当反应溶液环境因素一定时，二水硫酸钙的溶解和晶须的结晶始终处于一种动态平衡。晶须生长是一个缓慢而复杂的过程，足够的生长时间是得到具有一定长径比和特定形貌产品的必要条件［8-9］。若反应时间过短，二水硫酸钙难以完全溶解，导致晶须的发育和生长不彻底，制得晶须的长径比偏小；若反应时间过长，在陈化过程中晶须会出现二次结晶，使晶须的长径比下降。

2.3 Mg2+对产品形貌的影响

鉴于中和反应渣中含有少量硫酸镁，又由于镁与钙为同主族元素，考虑同离子效应考察了Mg2+对产品形貌的影响。固定反应温度为120℃、反应时间为20 min，不同硫酸镁用量所得硫酸钙SEM照片见图4。当硫酸镁用量低于4.0%时产品形貌基本为纤维状偶见粒状；当硫酸镁用量为6.0%时板状和颗粒状含量增多，且残存的半水硫酸钙晶须长度较短，同时直径有粗化趋势，说明硫酸镁对半水硫酸钙晶须的生长造成了不利影响；当硫酸镁用量为8.0%时产品中几乎观察不到纤维状半水硫酸钙晶须，基本为不规则板状、短柱状和颗粒状硫酸钙。

图4 不同MgSO4用量所得硫酸钙产品SEM照片

硫酸镁对硫酸钙晶须形貌的影响主要是硫酸镁对硫酸钙的溶解过程造成了影响。在晶须合成过程中二水硫酸钙不断溶解于溶液中，溶液中存在有硫酸根和钙离子。当加入硫酸镁后，MgSO4完全电离成Mg2+和SO42-使溶液中硫酸根浓度增大，导致硫酸钙溶解反应向反方向进行，即抑制了二水硫酸钙溶解反应的进行。Mg与Ca属同主族元素，Mg2+与Ca2+将产生同离子效应而降低二水硫酸钙溶解度，使反应溶液中Ca2+浓度过低，而SO42-浓度较高。随着硫酸镁用量的增大，这种抑制作用更为明显。虽然较高的SO42-浓度可以促进脱硫石膏溶液体系过饱和析晶，但由于Ca2+浓度较低，晶须成核数量相对减少，故所制备的晶须长径比相对较大，导致晶须的生长时间大为延长，形貌也多为颗粒状和板状等形貌。

3 结论

1）以某轧钢厂酸洗液中和反应渣为原料采用水热法制备半水硫酸钙晶须最佳工艺条件：料浆质量分数为5%，反应时间为20 min，反应温度为120℃，硫酸镁质量分数低于4%。在此条件下可以制备出形态良好、长径比较为均匀的半水硫酸钙晶须。2）反应时间、反应温度及Mg2+对晶须生长有明显的影响，适当的反应时间可使二水硫酸钙完全溶解，晶须生长时间充足，晶须的发育和生长较彻底；反应温度升高使二水硫酸钙在水中的溶解度显著减小，有利于晶须生长，同时可以缩短晶须的生长时间；而硫酸镁含量增大抑制了二水硫酸钙溶解反应的进行，延长了晶须的生长时间。

［1］王微，刘代俊，陈建钧.杂质对石膏晶须制备的影响［J］.无机盐工业，2016，48（4）：31-34.

［2］乔景慧.纳米级硫酸钙晶须的制备［D］.沈阳：东北大学，2004.［3］韩跃新，王宇斌，袁致涛，等.半水硫酸钙晶须水化过程［J］.东北大学学报：自然科学版，2008，29（10）：1490-1493.

［4］王永钱，马群，原骜，等.电石渣制备硫酸钙晶须及影响因素研究［J］.人工晶体学报，2014，43（12）：3284-3289.

［5］邓志银，袁义义，孙骏，等.反应条件对脱硫石膏晶须生长行为的影响［J］.矿产综合利用，2009（4）：16-19.

［6］邓志银，袁义义，孙骏，等.不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响［J］.粉煤灰，2009（3）：27-29.

［7］Song X F，Zhang L N，Zhao J C，et a1.Preparation of calcium sulfate whiskers using waste calcium chloride by reactive crystallization［J］. Cryst.Res.Technol.，2011，46（2）：166-172.

［8］张华伟，陈继涛，梁鹏，等.硫酸钙晶须制备机理及技术研究进展［J］.材料导报，2011，25（6）：46-50.

［9］段博誉，杨水彬.硫酸钙晶须的制备及其影响因素［J］.无机盐工业，2015，47（6）：43-46.

联系方式：ls19930716@163.com

Study on preparation of hemihydrate calcium sulfate whiskers with neutralization residue as raw material

Li Shuai，He Tingshu，Wang Yubin，Peng Xiangyu，Zhang Xiaobo
（College of Materials and Mineral Resources，Xi′an University of Architecture and Technology，Xi′an 710055，China）

Taking the neutralization reaction residue of acid pickling solution of a rolling mill as raw material，hydrothermal method was applied for the preparation of hemihydrate calcium sulfate whiskers.The effects of reaction temperature，reaction time，and Mg2+on the morphology of hemihydrate calcium sulfate whiskers were investigated and the whiskers products were characterized by means of XRD and SEM.Results indicated that hemihydrate calcium sulfate whiskers can be prepared by using neutralization slag.The optimal conditions for preparing whiskers were obtained：the pulp mass fraction was 5%，the reaction temperature was 120℃，the hydrothermal reaction time was 20 min，and the magnesium sulfate mass fraction was 4%. The research has realized the comprehensive utilization of neutralization reaction residue and provided a new idea for comprehensive treatment of acidic wastewater in rolling mill.

neutralization residue；hemihydrate calcium sulfate；whiskers；magnesium ion

TQ132.32

A

1006-4990（2017）09-0062-03

2017-03-20

李帅（1993—）女，硕士研究生，从事矿物资源综合利用研究。