α-氧化铁纳米花的合成、表征与气敏性能研究*

陆希峰，朱玲玲，满杰，徐瑞萍，孟鲁民，吕庆銮，张红静

α-氧化铁纳米花的合成、表征与气敏性能研究*

陆希峰1，朱玲玲2，满杰1，徐瑞萍1，孟鲁民1，吕庆銮1，张红静1

（1.鲁南煤化工研究院，山东济宁272000；2.郑州大学材料科学与工程学院）

以硝酸铁、草酸和尿素为原料，采用水热合成法制备了具有花状结构的α-氧化铁，通过X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）对样品的结构、形貌进行了表征，采用HW-30A气敏元件测试系统测试其对乙醇的气敏传感性能。结果显示：合成的纳米花状α-氧化铁具有较好的结晶质量，对乙醇气体有着较高的传感灵敏度。该材料在传感领域有着潜在的应用前景。

α-氧化铁；花状结构；水热合成；气敏性能

作为一种重要的窄带隙n型半导体材料赤铁矿（六方α-Fe2O3）已被广泛应用于催化剂、传感器、电极和水处理等方面［1-3］。到目前为止国内外研究者通过各种不同的方法控制合成了形貌和性能各异的α-Fe2O3微纳米结构［4-15］。然而有关三维结构α-Fe2O3微纳米结构的报道并不多。笔者采用水热合成法在草酸（HOOC-COOH）辅助下成功制备了具有六边形氧化铁纳米片聚结形成的花状结构α-Fe2O3纳米材料。

1 实验部分

1.1 样品制备

精确称取0.808 g（2 mmol）九水合硝酸铁（分析纯）、0.180 g（2 mmol）草酸（分析纯）、0.240 g（4 mmol）尿素（分析纯）溶解于40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min使其混合均匀。将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的60 mL不锈钢反应釜中。将反应釜密封并置于烘箱中于160℃保持12 h。反应完成后将反应釜自然冷却到室温，用无水乙醇和去离子水离心洗涤得到的黑色前驱体数次。然后在40℃真空干燥12 h，再以2℃/min程序升温至300℃焙烧，得到红色Fe2O3样品。

1.2 样品表征

样品的物相采用D/max-γA型X射线衍射仪测定。样品的微观形貌采用H-800型透射电镜和JSM-6700F型场发射扫描电镜（FESEM）观察。

1.3 气敏传感器的制备与气敏性能测试

称取1 gFe2O3纳米粉在玛瑙研钵中研磨10min，把5 mL去离子水加入到研磨过的Fe2O3纳米粉中，继续研磨10 min制成浆料，把浆料均匀涂覆到3个带有Au电极和Pt引线的Al2O3陶瓷管上。将涂覆好的陶瓷管自然风干，在空气气氛中于350℃烧结2 h。把电极和加热丝焊接到元件基座上，这样就得到了气敏传感器。制备的气敏传感器结构示意图见图1。将3个同种类气敏传感器（编号为S-1、S-2、S-3）插在测试夹具上，在350℃通电老化24 h，随后进行厚膜气敏传感器的电阻和气敏性能测试。

图1 旁热式气敏元件结构示意图

图2为气敏传感器测试系统电路示意图。0～10 V直流稳压电源与传感器加热器组成加热回路，稳压电源供给器件加热电压VH。同时，该电源与气敏传感器及负载电阻组成测试回路，稳压电源供给测试回路电压VC，负载电阻RL作电流取样用。

图2 气敏传感器测试系统电路示意图

从测量回路可得到IC=VC/（RS+RL），式中IC为回路电流。负载电阻上压降VRL=ICRL=VCRL/（RS+RL），或RS=VCRL/VRL-RL。通常定义气敏传感器的灵敏度S= Ra/Rg，式中Ra和Rg分别为气敏传感器在空气中和检测气氛中的电阻值。

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析

合成的氧化铁样品XRD谱图见图3。从图3看出：样品各衍射峰均与α-Fe2O3标准衍射特征峰（JCPDS No.33-0664）相对应且峰形尖锐，说明合成的氧化铁具有很高的结晶度。XRD检测结果表明，制备的样品是具有很高纯度的α-Fe2O3。

图3 α-Fe2O3样品X射线粉末衍射谱图

2.2 样品形貌分析

图4为制备的氧化铁样品SEM照片（a、b）和TEM照片（c、d）以及未添加草酸制备的氧化铁样品SEM照片（e）。从图4看出：样品是由相对规整均匀的六边形纳米片聚结形成的纳米花状结构，堆积致密，花状结构明显，花簇直径约为1 μm。通过透射电镜观察到的样品形貌结构与扫描电镜观察到的样品形貌结构相一致，这进一步证明了合成的材料是由纳米片聚结形成的纳米花状结构。将硝酸铁与尿素直接反应，所得样品由分散的氧化铁颗粒组成，不具备二次组装结构。这说明水热反应温度的控制和草酸的存在对花状结构α-Fe2O3的形成具有重要的影响，但水热反应温度的影响规律和草酸的作用机理仍不明确，还需进行更深入的研究和分析。

图4 α-Fe2O3样品SEM（a、b）、TEM（c、d）、未添加草酸制备的氧化铁样品SEM（e）照片

2.3 样品气敏传感性能测试

图5为α-Fe2O3厚膜气敏传感器对乙醇蒸气的灵敏度与工作温度的关系（图中每个灵敏度点都是3个同样的气敏传感器样品灵敏度的平均值）。乙醇蒸气在气室内的体积分数为0.1%。从图5看出，α-Fe2O3厚膜气敏传感器对乙醇气体在低温区（160～240℃）的灵敏度随着温度的升高而逐渐提高，在240～300℃的灵敏度大幅度增大。其最佳工作温度为300℃，灵敏度（S）高达224.5。

图5 厚膜气敏传感器对乙醇的灵敏度与工作温度的关系

图6 为最佳工作温度（300℃）时α-Fe2O3厚膜气敏传感器对乙醇气体的响应-恢复特性曲线（以S-2为例）。在t1时刻向气室内引入体积分数为0.1%的乙醇蒸气，在t2时刻乙醇蒸气被排空。当乙醇蒸气被通入气室时S-2的电阻迅速出现了明显变化，直接表现为信号电压突然增加，而在t2时刻即乙醇气体被排空时它们的信号电压又迅速下降并很快恢复到初始值。由此可见，α-Fe2O3纳米粉厚膜传感器对乙醇有着良好的灵敏度。

图6 α-Fe2O3纳米粉厚膜传感器在300℃时对乙醇气体的响应-恢复曲线

3 结论

采用水热合成法，通过控制水热反应温度成功制备了具有六边形氧化铁纳米片聚结形成的花状氧化铁纳米材料。样品的各X射线衍射峰均与α-Fe2O3标准衍射特征峰相对应而且峰形尖锐，说明样品的结晶度良好。样品呈现出由规整六边形片聚结形成的纳米花状结构，花簇直径约为1 μm。该花状氧化铁纳米材料的制备方法简单、成本低廉，在催化费托合成、气敏等领域具有较好的应用前景。

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Synthesis，characterization，and sensitive properties of α-Fe2O3nanoflowers

Lu Xifeng1，Zhu Lingling2，Man Jie1，Xu Ruiping1，Meng Lumin1，Lü Qingluan1，Zhang Hongjing1
（1.Lunan Institute of Coal Chemical Engineering，Jining 272000，China；2.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University）

α-Fe2O3nanoflowers were synthesized by hydrothermal method using ferric nitrate，oxalic acid，and urea as raw materials.The phase composition，morphology，and gas sensitive property of the as-prepared products were studied by X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscope（TEM），and scanning electron microscope（SEM）.The gas sensing property of ethanol was tested by HW-30A gas sensing test system.Results showed that synthesized products had flower structure with good crystalline quality and sensing property to ethanol，which could be potentially suitable for sensitive applications.

α-Fe2O3；nanoflowers；hydrothermal method；gas sensing property

TQ138.11

A

1006-4990（2017）09-0035-03

2017-03-25

陆希峰（1979—），男，博士，高级工程师，从事无机功能纳米材料的合成研究。

朱玲玲，讲师。

2015年度NSFC-河南人才培养联合基金项目（U1504526）；2014年度郑州大学优秀青年教师发展基金项目（1421320048）。

联系方式：llzhu@zzu.edu.cn