由钴配位聚合物得到的氮掺杂碳材料的制备及性能研究

张莉莉，刘素琴

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

由钴配位聚合物得到的氮掺杂碳材料的制备及性能研究

张莉莉，刘素琴

（中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083）

采用溶剂反应合成钴与苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM，并在高温条件下热解得到氮掺杂碳材料Co-N/ C。通过探究不同热处理温度以及酸处理对该材料的催化氧还原性能的影响，得到催化氧还原性能最优的材料Co-N/ C-800。电化学测试发现，Co-N/C-800在O2饱和的碱性溶液中有较正的氧还原起始电位（0.92V）和半波电位（0.83V），接近于商业20% Pt/C，具有良好的氧还原催化性能。

配位聚合物；热解；氧还原催化性能

Pt/C材料因其在氧还原反应中的高活性，常作为金属空气电池阴极催化剂被使用，但是其高价格和低储量限制了金属空气电池的规模化应用[1]。近年来，杂原子掺杂的碳材料[2]作为最有希望替代Pt的非贵金属催化剂而受到关注。

氮掺杂是杂原子掺杂的碳材料中最常见的一种掺杂，掺杂方式有多种，如含氮前驱体[3]、气相沉积法[4]、热处理[5]、等离子体处理[6]等。热处理后，含氮碳材料主要以氮掺杂碳[7]或M-Nx为氧还原活性位。对于有金属存在的催化剂[8]，会有活性位M-Nx存在，研究表明M-Nx含量较高的催化剂具有较高的氧还原催化活性。

本文采用含氮前驱体的方式引入氮元素，乙酸钴与含氮有机配体苯并咪唑在水和乙醇的混合溶剂中反应形成钴配位聚合物Co-BIM，高温处理形成氮掺碳材料。随后，探究了热处理温度以及酸处理对其氧还原催化性能的影响，并通过与商业20% Pt/ C的比较来评价其催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

四水合乙酸钴（分析纯），苯并咪唑（99%），20%Pt/C催化剂，无水乙醇（分析纯），去离子水。

Rigaku 2500型(18kW)衍射仪，ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱分析，FEI Nova NanoSEMTM 230场发射电子显微镜，瑞士万通旋转圆盘电极；CHI660D电化学工作站。

1.2 Co-BIM的制备

1.25g四水合乙酸钴［Co(CH3CO2)2·4H2O］在超声条件下溶于50mL无水乙醇和50mL去离子水的混合溶液中，得到溶液A。1.18g苯并咪唑在超声条件下溶于50mL无水乙醇和50mL去离子水中，得到溶液B。然后将溶液A以2滴·s-1的速度注入溶液B之中，将得到的混合溶液在60℃条件下恒温持续搅拌30min。将得到的紫色悬浊液使用离心分离得到紫色沉淀，用乙醇洗涤3遍后在80℃下干燥4h得到前驱体Co-BIM。

1.3 氮掺杂多孔碳材料Co-N/C的制备

取500mg前驱体置于瓷舟之中，将瓷舟平放于管式炉石英管正中间。通入Ar/H2（10%）保护气，以5K·min-1的升温速度升至350℃并保温1h，以脱除吸附的水分和杂质有机物，然后再以2K·min-1升温至600℃、700℃、800℃、900℃，保温反应2h后自然冷却至室温。得到的黑色材料用1M硫酸除去碳化过程中产生的易除去的钴颗粒，并用去离子水洗涤并干燥，得到最后的产物Co-N/C。

1.4 电催化性能测试

本文采用循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法对电极的电催化性能和稳定性能进行评价，并与20% Pt/C催化剂进行比较。所有电化学测试都在CHI660D电化学工作站上进行，参比电极为AgCl（饱和KCl溶液），铂电极为参比电极，工作电极为负载了所制备的催化剂的玻碳(GC)旋转圆盘电极（d=5mm），电解液为0.1mol·L-1的KOH溶液，测试温度为25℃。根据不同测试条件，通入高纯氧（或高纯氮）30min，以除去溶液中的空气，保证电解液氧气饱和（或氮气饱和）。

工作电极的制备：取5mg Co-N/C催化剂，950mL无水乙醇和50mL 5%Nafion溶液，超声分散至均匀墨水状的悬浮液。取10μL悬浮液涂于玻碳电极表面，用红外灯烘干。玻碳电极的负载量为0.25mg·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对Co-N/C氧还原性能的影响

对于由过渡金属配位聚合物作为前驱体的氮掺杂多孔碳材料，适当的热处理温度可以促进氧还原催化活性位点的形成，降低反应活化能，提高催化剂的催化活性。但是过高的温度会使部分催化活性位点分解，导致催化活性降低。图1为经过不同热处理温度得到的氮掺杂多孔碳材料Co-N/C在25℃下O2饱和的0.1M KOH溶液中的极化曲线。从图1中可知，当热处理温度从600℃升高到800℃时，催化剂的起始还原电位和半波电位均有小幅提高，分别从0.89V和0.82 V，正移至0.91V和0.825 V，极限扩散电流密度也从4.0mA·cm-2增至4.8mA·cm-2。当处理温度进一步提高到900℃时，催化剂的氧还原性能明显降低，起始还原电位和半波电位分别降至0.87V和0.79V，极限扩散电流密度也降到4.1mA·cm-2。因此，对于本文中以乙酸钴为金属前驱体，苯并咪唑为有机配体的氮掺杂多孔碳催化剂，其最适热处理温度为800℃，该条件下得到的材料催化氧还原性能最优，记为Co-N/C-800。

图1 不同温度处理下Co-N/C材料的极化曲线（1600r·min-1，5mV·s-1）

2.2 酸处理对Co-N/C氧还原性能的影响

除了温度之外，酸处理也会影响材料的催化活性。在热解过程中，钴配位聚合物结构会向M-Nx/C碳层转变，需要更高化学计量配比的N和C[9]，因此多余过渡金属M2+会从碳层中分离出来团聚成M0，M0对氧还原反应呈惰性且会覆盖部分氧还原活性位点。用稀硫酸处理材料，可以处理掉一部分因热解产生的单质过渡金属，且不会造成碳材料结构的破坏。图2为酸处理前与酸处理后Co-N/C-800在25℃下O2饱和的0.1M KOH溶液中的极化曲线。从图2中可以看到，经过1M硫酸处理后，其氧还原起始电位和半波电位都有了小幅提升，分别增至0.92V和0.83V，极限扩散电流密度则增至5.0mA·cm-2，说明酸处理提高了该催化剂的电催化活性。本文后面所述的Co-N/C-800都是酸处理后的材料。

图2 酸处理前与酸处理后Co-N/C-800材料的极化曲线（1600r·min-1，5mV·s-1）

2.3 Co-N/C-800的催化性能

为了能进一步说明催化剂Co-N/C-800的催化性能，将其与20% Pt/C的催化性能进行比较，结果见图3。图3（a）和图3（b）所示分别为Co-N/C-800与Pt/C在O2饱和溶液中的循环伏安曲线和极化曲线。图3（a）中，在0～1.2V电位范围内，催化剂Co-N/C-800的氧还原电位为0.81V，而Pt/C的为0.85V，两者相差40mV。图3（b）中，催化剂Co-N/C-800的氧还原起始电位和半波电位分别为0.92V和0.83V，接近于Pt/C（氧还原起始电位和半波电位分别为0.96V和0.86V）。

图3 在O2饱和的0.1M KOH溶液中Co-N/C-800和Pt/C的循环伏安曲线和极化曲线

图4（a）为不同圆盘转速下，催化剂Co-N/ C-800的极化曲线。随着转速由400r·min-1上升到1600r·min-1，电解质扩散速度加快，电流密度不断增大。由于ORR属于一级动力学过程，其电子转移数可以通过Koutecky-Levich方程得到。

J表示所测的电流密度；JK和JL分别表示动力学电流密度和极限电流密度；ω表示旋转速度；n表示在氧还原过程中转移的电子数；F是法拉第常数（F=96485C·mol–1）；C0是O2的体积浓度（1.2×10−6mol·cm–3）；D0是O2在0.1M的KOH溶液中的扩散系数 （1.9×10−5cm2·s-1）；υ是电解质的动力学黏度（0.01cm2·s-1）；k是电子转移速率常数。

根据上述公式得到K-L曲线如图4（b）所示。通过进一步计算，得到在电压0.3～0.7V范围内的电子转移数为3.85～3.99，平均电子转移为3.92，说明该催化剂催化氧还原反应是接近于4电子的过程（高效氧还原反应的主要途径，通常情况下认为Pt/C的氧还原催化过程是4电子过程[10-11]）。

图4 不同旋转速度下的极化曲线和K-L曲线

催化剂Co-N/C-800的电催化稳定性是通过计时电流法测得的。如图5所示，在25℃下O2饱和的0.1M KOH溶液中，设定的圆盘转速为1600r·min-1，电压为0.6V，经过10000s，催化剂Co-N/C-800的电流密度为刚开始的91.2%，而Pt/C的电流密度衰减到原先的78.2%，说明Co-N/C-800材料的电催化稳定性高于Pt/C。

图5 0.6V下Co-N/C-800的计时电流曲线（1600r·min-1）

2.4 Co-N/C-800的物性表征

图6是催化剂Co-N/C-800的XRD图。从图6中可知，该材料26°出现了一个较为尖锐的峰，对应于碳（002）的晶面，而在44.2°和51.5°出现的衍射峰对应的是立方结构Co的（111）和（200）晶面。

图6 催化剂Co-N/C-800的XRD图谱

为了进一步了解Co-N/C-800材料的组分以及Co、N元素的各种存在形式，对材料进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。图7（a）是Co-N/C-800的Survey图，图中所有的峰从左至右对应了C1s、N1s、O1s、Co2p的特征峰且无其它杂质。通过峰面积计算，这4种元素的含量分别为92.05At %、2.98At %、3.57At %和1.14At%。由Co 2p3/2进行分峰拟合并进行分析，结果如图7（b）所示，主要有778.5eV、780.3eV和781.8eV这3个峰，分别对应于Co、CoCxNy（或CoxOy）和Co-Nx，由此证明了催化氧还原的重要活性位点Co-Nx的存在，但同时也说明除了部分Co元素以Co-Nx形式存在外，还有以Co单质与CoCxNy（或CoxOy）的形式存在，但是它们对氧还原反应呈惰性。图7（c）是N1s的分峰图，发现Co-N/C-800中，氮主要以吡啶氮（pydinic N，398.4eV）、Co-Nx（399.2eV）、吡咯氮（pyrrolic N，400.4ev）和石墨氮（Graphitic N，401.6eV）的形式存在。其中Co-Nx对应于前面Co 2p3/2的分峰图中的Co-Nx，为氧还原反应提供活性位点，六元环的吡啶氮也能为催化氧还原提供活性位点[12]。石墨氮主要可提供2个电子参与石墨型碳的共轭以提高材料的导电性，而五元环的吡咯氮则对氧还原呈惰性。综上所述，Co-N/C-800中，吡啶氮与Co-Nx共同为氧还原提供活性位点，通过分峰面积比的计算，其活性位含量［吡啶氮+（Co-Nx）］为1.28At%。

图7 X射线光电子能谱（XPS）测试图

图8是Co-N/C-800与它的前驱体的SEM图。图中显示，Co-N/C-800的前驱体呈规整的方块状，长度约10～15μm；经过高温煅烧后，材料碳化，体积变小，表面粗糙有孔。热解后的材料表面的孔状结构可通过测试77K下的氮气在材料表面的吸附和脱附行为来确定。如图9所示，曲线存在明显的滞后，为典型的type-Ⅳ等温线，说明材料Co-N/C-800存在大量的微孔和部分介孔。根据BET法计算得到Co-N/ C-800的比表面积为423m2·g-1，其比表面积较大，有利于生成较多的活性位点。材料的介孔孔径分析由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法给出，如图9中插入的图表所示。Co-N/C-800的介孔孔径分布相对较宽（2～10nm），平均孔径约为3.6nm，这类介孔分布的孔道对氧还原反应中物质的传输很重要。

图8 Co-N/C-800与它的前驱体的SEM图

图9 Co-N/C-800的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线

3 结论

通过溶剂反应合成钴与苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM，在高温下热解得到氮掺杂多孔碳材料Co-N/C，并探究了不同热处理温度及酸处理对该材料催化氧还原性能的影响，最后得到催化性能最优的材料Co-N/C-800。电化学测试表明，Co-N/ C-800有较正的氧还原起始电位（0.92V）和半波电位（0.83V），具有良好的催化性能，接近商业20% Pt/ C。在进行催化反应10000s后，其电流密度仍能保持在91.2%，远高于20% Pt/C，具有较高的稳定性。

[1] 王瀛，张丽敏，胡天军.金属空气电池阴极氧还原催化剂研究进展[J].化学学报，2015，73(4)：316-325.

[2] Liu R, Wu D, Feng X, et al. Nitrogen-Doped Ordered Mesoporous Graphitic Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(14): 2565-2569.

[3] Morozan A, Jegou P, Jousselme B, et al. Electrochemical performance of annealed cobalt-benzotriazole/CNTs catalysts towards the oxygen reduction reaction[J]. Phys Chem Chem Phys., 2011, 13(48): 21600-21607.

[4] Qu L, Liu Y, Baek J-B, et al. Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for Oxygen Reduction in Fuel Cells[J]. Acs Nano., 2010(4): 1321-1326.

[5] Li X, Wang H, Robinson J T, et al. Simultaneous Nitrogen Doping and Reduction of Graphene Oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 15939-15944.

[6] Wang H, Wang Q, Cheng Y, et al. Doping monolayer graphene with single atom substitutions[J]. Nano Lett., 2012, 12(1): 141-144.

[7] Von Deak D, Singh D, Biddinger E J, et al. Investigation of sulfur poisoning of CNx oxygen reduction catalysts for PEM fuel cells[J]. Journal of Catalysis, 2012, 285(1): 145-151.

[8] Lefevre M, Proietti E, Jaouen F, et al. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells[J]. Science, 2009, 324(5923): 71-74.

[9] Ma S, Goenaga G A, Call A V, et al. Cobalt imidazolate framework as precursor for oxygen reduction reaction electrocatalysts[J]. Chemistry, 2011, 17(7): 2063-2067.

[10] Xia B Y, Yan Y, Li N, et al. A metal-organic frameworkderived bifunctional oxygen electrocatalyst[J]. Nature Energy, 2016(1): 15006.

[11] Wu Y, Zhao S, Zhao K, et al. Porous Fe-Nx/C hybrid derived from bi-metal organic frameworks as high efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources, 2016, 311: 137-143.

[12] Chao S, Cui Q, Bai Z, et al. Varying N content and N/C ratio of the nitrogen precursor to synthesize highly active Co-Nx/C non-precious metal catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(27): 14768-14776.

Co-N/C Derived From Cobalt Based Coordination Polymer for Oxygen Reduction Reaction

ZHANG Lili, LIU Suqin
(College of Chemistry and Chemical Industry, Central South University, Changsha 410083, China)

Co-N/C was obtained by pyrolyzing the cobalt coordination polymer (Co-BIM) through solvent reaction of cobalt acetate and organic ligand (benzimidazole). The influence of thermal treatment and acid treatment were studied and superior electrocatlyst Co-N/C-800 was obtained. The Co-N-C-800 exhibited good electrocatalytic activity in O2-saturated alkaline solution with higher onset potential (0.92V) and half-wave potential (0.83V)，which was close to Pt/C.

coordination polymer; pyrolyzing; oxygen reduction reaction

O 631.71

A

1671-9905(2017)08-0016-05

2017-05-17