石墨炉原子吸收光谱法测定日用陶瓷中铅、镉、钴的溶出量

蒋小良，邓小文，卫佳欢，吴茵琪，苏淑坛，钟月香，易碧华

石墨炉原子吸收光谱法测定日用陶瓷中铅、镉、钴的溶出量

蒋小良1，邓小文2，卫佳欢3，吴茵琪1，苏淑坛1，钟月香1，易碧华1

(1． 江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000；2． 增城出入境检验检疫局，广东 增城 511300；3． 广州出入境检验检疫局，广东 广州 510000)

提出了石墨炉原子吸收光谱法测定日用陶瓷中铅、镉、钴溶出量的分析方法。日用陶瓷样品经4%醋酸溶液浸泡过夜，取浸泡液测试，以磷酸二氢铵-钼酸铵为基体改进剂，直接进样石墨炉原子吸收光谱法测定。在选定的最优测试条件下，铅、镉、钴分别在质量浓度为5-80 μg • L-1，5-80μg • L-1及5-60 μg • L-1范围内呈线性关系，相关系数均大于0．998，方法的检出限分别为0．65，0．55和0．45 μg • L-1。样品加标回收率为96．8%-104．8%，相对标准偏差小于2．4 %。该方法具有灵敏度高和准确度高等优点，适合于日用陶瓷中铅、镉、钴溶出量的同时测定。

石墨炉原子吸收光谱法；日用陶瓷；铅；镉；钴；溶出量

0 引 言

日用陶瓷重金属溶出量是涉及安全卫生的重点检验项目，其指标受到世界各国的高度关注[1]。一直以来，出口陶瓷产品主要以铅镉溶出量检测为主[2]。近几年来，德国、意大利、奥地利等国家对日用陶瓷的钴等重金属溶出量相继提出限量要求，使我国出口日用陶瓷因钴等重金属溶出量超标屡次受到通报，对我国日用陶瓷出口带来较大影响。目前，日用陶瓷中钴溶出量的检测还没有引起足够的重视，如果不及时加强对日用陶瓷钴溶出量的研究和控制，将会严重影响国内出口陶瓷行业及相关产业。

钴溶出量作为日用陶瓷的新控制指标，国内外的研究较少。医药卫生的研究表明，钴是人体不可或缺的元素，其对血液中红细胞的成熟具有重要的意义。但是，类似于日用陶瓷中溶出的无机钴、钡等重金属盐却具有较大的毒性，过多的钴、钡等重金属盐可以引起甲状腺肿大、进行性的心力衰竭等严重的疾病。钴在陶瓷行业是继铅、镉又是一个广为应用的颜料原料。

目前日用陶瓷中铅、镉、钴等重金属溶出量分析的方法主要有：电感耦合等离子体原子发射光谱法[3]、电感耦合等离子体原子发射光谱质谱法[4]、原子吸收光谱法[5,6]、氢化物发生-原子荧光光谱法[7]等。本文研究了石墨炉原子吸收光谱法同时测定日用陶瓷中铅、镉、钴溶出量，着重研究了基体改进剂和酸度对测试的影响，选择了石墨炉最佳的灰化温度和原子化温度，对该方法的准确性及有效性进行了系统试验研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

AA-800火焰/石墨炉全自动切换原子吸收光谱仪，带AS800型自动进样器(美国 PerkinElmer公司)，铅、镉、钴空心阴极灯(美国 PerkinElmer公司)，THFA石墨管(美国 PerkinElmer公司)，EH20B微控数显电热板(北京莱伯泰科仪器有限公司)，Synery UV 超纯水系统(美国Millipore公司)。

铅、镉、钴单标标准溶液：1000 mg/L(国家标准物质中心)，冰醋酸(分析纯，广州化学试剂厂)，硝酸镍(分析纯，广州化学试剂厂)，硝酸镁(分析纯，丹东中和化工厂），钼酸铵(分析纯，洛阳市化学试剂厂)，磷酸氢二铵(分析纯，天津市永大化学试剂开发中心)。

4%(体积分数)乙酸：量取冰乙酸40 mL，用水稀释至1000 mL。

所有用到的玻璃器皿在使用前均用15%硝酸浸泡24小时后，用超纯水冲洗干净后自然晾干，所用水均为超纯水。

1.2 仪器工作条件

石墨炉原子吸收光谱仪工作条件见表1。

石墨炉升温程序采用斜坡升温方式：干燥温度为120 ℃，斜坡升温时间为5 s，保持20 s；铅灰化温度300-650 ℃，镉灰化温度300-500 ℃，钴灰化温度300-1000 ℃，斜坡升温时间均为10 s，保持15 s；铅、镉、钴原子化温度分别为1800 ℃、1650 ℃和2100 ℃，保持时间均为10 s；铅、镉、钴净化温度分别为2500 ℃、2600 ℃和2400 ℃，升温时间为1 s，保持3 s。

大扁杏，富含大量的脂肪、蛋白质、糖分以及人体所需要的磷、钙、钾、铁等物质。既可生食，亦可制成杏仁霜、杏仁露等多种风味独特的食品和饮料。榆阳仅东南山区就有大扁杏产业基地10多万亩，均处于盛果期，大扁杏亩产杏仁50斤上下，是农业产业开发、产业链增值的最好事例。

1.3 样品前处理

按国标GB/T3534-2002[8]的要求, 取广东某日用陶瓷企业的系列盘、小杯、碟等日用陶瓷样品，每批样品取六件成品，先用肥皂水洗刷试样表面污物，然后用自来水冲洗干净,再用超纯水淋洗，晾干。加入φ=4%(体积分数，下同)的乙酸至离口沿5 mm处。在22±2 ℃室温条件下，避光浸泡24h±20 min。然后，移取上述试样浸泡液5 mL到10 mL容量瓶中，再加入1 mL磷酸二氢铵-钼酸铵基体改进剂溶液，用水定容至刻度，摇匀静置，在选定的条件下用石墨炉原子吸收光谱仪测试，进塞曼扣背景，以吸收峰面积信号进行定量分析，同时按上述操作步骤做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂的选择

石墨炉原子吸收光谱法测定过程主要包括干燥、灰化和原子化3个阶段，其中在灰化和原子化阶段会发生基体干扰。基体改进剂作用是提高被测物的热稳定性，使被测元素能够在较高的灰化温度下不会损失。因此选择合适的基体改进剂可以明显提高样品的灰化效率和待测元素的原子化效率。试验了10 g • L-1的磷酸氢二铵-钼酸铵溶液、2．5 g • L-1的硝酸镁溶液和2．5 g • L-1的硝酸镍溶液等溶液作为基体改进剂，结果表明，硝酸镁和硝酸镍基体改进剂均可将灰。温度提高至800 ℃，使用磷酸氢二铵-钼酸铵混合溶液基体改进剂，可将灰化温度提高至1000 ℃。资料表明，钼酸铵的加入会提高灰化效率，是因为它可以使样品中大部分杂质都变为钼酸盐，从而降低了干扰物质的气化温度，使之在灰化阶段完全消失。所以本实验选择磷酸氢二铵-钼酸铵混合溶液作为基体改进剂。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

2.2 石墨炉条件的选择

在石墨炉原子吸收光谱法测试中，石墨炉升温程序直接影响到样品中铅、镉、钴测定结果的稳定性，一般选择干燥的温度为110 ℃-130 ℃，保持10-20 s，可以克服样品在石墨管中溅跳和赶酸。

灰化是石墨炉阶梯升温程序中的一个很重要的步骤，在被测元素不产生损失的前提下，最大程度地消除基体组分带来的干扰。选定其他条件不变，采用磷酸二氢铵-钼酸铵混合溶液作为基体改进剂，选择灰化温度为500 ℃、800 ℃、1000 ℃、1100 ℃和1200 ℃进行试验测定铅、镉、钴最佳灰化温度，结果见表2。

由表2可见，铅、镉、钴的最佳灰化温度分别在600 ℃、800 ℃和1000 ℃左右，当灰化温度高于或者低于最佳灰化温度时，吸收峰面积均减小。

2.3 标准工作曲线

采用石墨炉原子吸收光谱仪配置的自动进样器，将铅、镉、钴标准溶液分别稀释成0、10、20、30、40、50、60、80和100 μg•L-1的标准工作溶液系列。按照表1仪器工作条件及优化的石墨炉升温程序条件下，由低浓度到高浓度依次顺序测定标准工作溶液系列的吸收峰面积，分别以铅、镉、钴的质量浓度为横坐标，对应的吸收峰面积为纵坐标进行线性回归，并以3倍信噪比计算方法的检出限(3S/N)。线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限见表3。

2.4 回收率试验和精密度

取3套铅、镉、钴溶出量不同的日用陶瓷样品，分别添加不同浓度的铅、镉、钴标准溶液进行测定，结果见表4。并通过重复测定样品7次来考察方法的精密度，结果见表4。

从表4结果可见，铅、镉、钴的加标回收率在96．2%-104．1%之间，相对标准偏差小于3．2%，表明该方法完全满足日用瓷中铅、镉、钴的溶出量分析检测的要求。

表2 灰化温度对铅、镉、钴吸收峰面积的影响Tab.2 Effect of pyrolysis temperature on Pb, Cd and Co determination

表3 线性方程、相关系数及检出限Tab.3 Linear regression equation, correlation coeff i cients and detection limits

表4 回收率试验和精密度结果Tab.4 Results of tests for recovery and precision

3 结 语

本文建立了石墨炉原子吸收光谱法测定日用陶瓷中铅、镉、钴溶出量的检测方法，选择磷酸二氢铵-钼酸铵混合溶液作为基体改进剂，并优化了石墨炉测试条件。样品加标回收率在96．2%-104．1%之间，相对标准偏差小于3．2%。

[1] 周小琪． 浅谈出口日用陶瓷检验工作与产品质量[J]． 化工管理, 2013, 22(11): 198: 199．

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[8]GB/T3534-2002日用陶瓷器铅、镉溶出量的测定方法[S]．

Determination of Lead, Cadmium and Cobalt in Leaching Solution Released from Domestic Ceramic by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

JIANG Xiaoliang1, DENG Xiaowen2, WEI Jiahuan3, WU Yinqi1, SU Shutan1, ZHONG Yuexiang1, YI Bihua1
(1. Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, Guangdong, China;2. Zengcheng Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zengcheng 511300, Guangdong, China; 3. Guangzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510000, Guangdong, China )

A method for the determination of lead, cadmium and cobalt in leaching solution released from domestic ceramic by graphite furnace atomic absorption spectrometry was developed. The samples were soaked by 4% acetic acid, and then the soaking solution was determined. Ammonium molybdate and diammonium hydrogen phosphate solutions were added as matrix modif i ers to the sample solution obtained. Under the optimized experimental conditions, linear relationships between the absorbance and mass concentration values of the 3 elements were obtained in the ranges within 5 to 80 μg • L-1for lead and cadmium, within 5 to 60 μg • L-1for cobalt, which the linear correlation coefficient was over 0.998, and the values of the detection limit obtained were 0.65, 0.55 and 0.45 μg • L-1respectively. The recoveries range was 96.8%-104.8%, with the relative standard deviation (RSD) below 2.4 %. The method is accurate and sensitive, and could satisfy completely the demand of the analysis of lead, cadmium and cobalt in leaching solution released from domestic ceramics.

graphite furnace atomic absorption spectrometry; domestic ceramics; lead; cadmium cobalt; leaching solution released

date:2017-01-10. Revised date: 2017-01-15

TQ174.73

A

1006-2874(2017)03-0036-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.03.008

2017-01-10。

2017-01-15。

广东检验检疫局科技计划项目(2016GDK48)；江门市科

Correspondent author:JIANG Xiaoliang, male, Master, Senior engineer.技计划项目(20150030003810&2016030100360007399)。

E-mail:liang96@yeah.net

蒋小良，男，硕士，高级工程师。