石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用

沈文卓，郭守武

（上海交通大学 电子信息与电气工程学院,上海 200240）

石墨烯专栏

石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用

沈文卓，郭守武

（上海交通大学 电子信息与电气工程学院,上海 200240）

随着电子产品的普及，对锂离子电池的可逆容量、倍率充放电能力和循环稳定性提出了更高的要求。石墨烯由于其独特的电子共轭态和单一的原子层结构，具有优越的电子迁移性、大的表面积和良好的热和化学稳定性。因此，众多研究者致力于借助石墨烯的独有特性来改善锂离子电池正极和负极材料的综合电化学性能。本文对石墨烯在锂离子电池正负极材料中的应用情况以及面临的主要问题做了简要综述。

石墨烯；正极材料；综述；负极材料；电化学性能；锂离子电池

与其他种类的二次电池相比，锂离子电池具有高能量密度、高电压、无记忆效应、低自放电率等优点[1-2]，在日用电子产品（如手机、手提电脑、摄像机、电玩）、电动汽车(EV/PHEV/HEV)以及储能电站等领域得到普遍应用。随着锂离子电池在军事及航空航天领域应用的逐步增加，其对锂离子电池的环境适应性以及安全性也提出了更高的要求。

近年来，石墨烯（graphene）因其优异的性能，备受关注。石墨烯是由单层碳原子六方键合而成的理想二维晶体，其中每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子通过σ键相连接，使石墨烯骨架具有很好的结构稳定性。此外，上述碳原子其余的p电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成超大的离域π键，π电子在晶格中的离域化使石墨烯拥有很好的载流子传导和热传输性能（载流子迁移率约为2×105cm2·(V·s)–1，热导率约为5000 W·(m·K)–1，锂离子（Li+）迁移率为10–7～10–6S·cm–1）[3-4]。因此，石墨烯被认为是理想的锂离子电池电极材料（或辅料）。石墨烯的使用不仅可以提高锂离子电池的电化学性能，也有望提高电极材料乃至电池整体的热传导性能。目前，有关利用石墨烯改进锂离子电池正极(主要是磷酸铁锂，LiFePO4）和负极材料电化学性能的研究已有很多报道，某些研究结果已逐步实现了工业化应用[5-7]。本文对石墨烯在锂离子电池正负极材料中的应用情况进行了简要介绍，并分析了石墨烯在锂离子电池应用中面临的主要问题。

1 石墨烯在锂离子电池正极材料中的应用

关于石墨烯在锂离子电池正极材料中的应用近两年来得到了较广泛的研究。例如，橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料，具有原料来源丰富、价格低廉、环境友好、比容量较高且循环稳定等优点，但是较低的离子迁移率和电子电导率在一定程度上限制了其广泛应用[8]。为此，Wang和Zhang等[9-10]利用水热法制备了 LiFePO4/graphene复合材料，发现 LiFePO4可以附着于石墨烯的表面，LiFePO4/graphene的比容量在 0.1C下达到 160.3 mAh·g–1，在10 C下达到81.5 mAh·g–1。通过XRD、SEM和EIS等测试发现石墨烯的引入不仅提高了材料的导电性，同时也可减小 LiFePO4颗粒的尺寸，使锂离子扩散速率得到提高。Cui等发现由LiMnl–xFexPO4纳米棒和石墨烯复合而成的LiMnl–xFexPO4/graphene复合材料在50C和100C的大电流密度下的比容量仍分别可达 107和 65 mAh·g–1[11]。在本课题组的前期研究工作中发现（图1为石墨烯/聚苯胺化学修饰LiFePO4的FE-SEM形貌和电化学性能数据图），在氧化还原作用下，石墨烯与导电高分子聚苯胺（PANI）可高效均匀地附着/包覆于 LiFePO4表面，合成三维网络结构的LiFePO4/graphene/PANI纳米复合材料，以其为电极组装而成的半电池电化学性质研究发现，即便在较大充/放电电流密度20C和25C的条件下，其可逆比容量仍可分别达到80和72 mAh·g–1。在2C电流密度下充/放电1000次后，其比容量并未有明显的衰减[12]。

图1 石墨烯/聚苯胺化学修饰LiFePO4的FE-SEM形貌和电化学性能数据图Fig.1 FE-SEM images and electrochemical performances of LiFePO4/graphene/PANI

此外，人们也探索了利用石墨烯改善钴酸锂（LiCoO2）和锰酸锂（LiMn2O4）正极材料电化学性能的相关科学问题。研究发现石墨烯的表面褶皱使其能有效地包裹于LiCoO2颗粒表面，形成面接触的导电界面，有利于提高LiCoO2的电化学反应活性、放电比容量和高倍率循环性能。LiCoO2/graphene在20C下的放电比容量达到 132.1 mAh·g–1[13]。与LiMn2O4复合后，石墨烯在提高其离子和电子电导率的同时，可有效地改善LiMn2O4作为电极材料时的循环稳定性[14]。Fang等[15]研究了采用氧化石墨烯包覆的LiNi0.5Mn1.5O4作为锂离子电池的正极材料，复合后的材料具有优异的循环寿命和倍率性能。

2 石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用

与传统锂离子电池负极材料相比较，石墨烯作为锂离子电池负极材料时，可有效提高相应电池的比容量，增强电极和电解液之间的导电接触，改善其充/放电倍率性能。同时，石墨烯“柔韧”的单原子层二维结构也可有效抑制电极材料在充放电过程中发生体积变化引起的材料膨胀、粉化等，从而提高电池的循环稳定性[16-21]。此外，通过化学氧化插层—剥离—再还原法合成的化学还原石墨烯表面含有特定的含氧化学基团，如羧基、羟基和环氧基等，可为其结构和表面功能改性以及与其他材料的复合提供丰富的反应和键合位点，也为三维超结构石墨烯基复合材料的设计和合成提供多种可能的途径。实验研究发现，由纯石墨烯所构建的锂离子电池负极，其在较低充/放电电流密度（0.05～0.1 A·g–1）下，首次充/放电的比容量可高达1264 mAh·g–1，远高于目前商业化的石墨基负极的比容量(372 mAh·g–1)。但是，在较高充/放电电流条件下，其比容量会急剧下降，循环稳定性也较差[17]。主要原因是将纯的石墨烯作为锂离子电池负极时，由于石墨烯片之间较强的 π-π叠合作用，石墨烯可团聚形成类似于石墨的层状结构，进而影响锂离子的嵌脱。这也证明纯石墨烯并非是一种理想的锂离子电池电极材料。因此，近两年来石墨烯基纳米复合材料，如石墨烯/碳纳米管、石墨烯/碳 60（C60）、石墨烯/无机纳米粒子等复合材料被广泛地应用于锂离子电池负极材料研究[20-23]。通过纳米粒子与石墨烯之间的有效复合，可有效阻止石墨烯片之间的叠合/团聚，有利于锂离子的嵌脱。同时，二维层状结构石墨烯与纳米粒子间的复合可产生大量的孔/洞（pore/cavity）结构，可缓解/降低在锂离子嵌脱过程中对电极材料造成的体积膨胀和收缩，从而提高电池的循环性能和结构稳定性，对电池的实际应用具有十分重要的影响。研究还表明，石墨烯基纳米复合材料锂离子电池负极一般也拥有较高比容量和倍率特性。但是从材料学的角度来分析，诸如碳纳米管、C60以及目前研究较多的无机纳米粒子等作为锂离子电池电极材料时，其循环稳定性、倍率特性以及规模化宏量制备的技术和成本还有待于进一步提高[23-25]。

3 石墨烯在锂离子电池应用中面临的主要问题

石墨烯在锂离子电池应用中面临的问题有：（1）高品质石墨烯的规模化可控制备。经过多年的研究和探索，人们已成功开发出了高取向热裂解石墨的微机械剥离法[26]以及以碳氢化合物为原料，金属镍和铜单晶为取向基材的化学气相沉积（CVD）法[27-28]，然而，这些方法/技术存在产率低和成本高等不足，很难满足工业化和规模化生产的要求，也无法满足锂离子电池电极中的宏量需求。以石墨为原料，通过氧化插层—剥离—再还原的方法，可宏量制备石墨烯。但是，由于在氧化插层石墨的过程中大量使用了强酸和强氧化性物质，这不仅在石墨烯的表面引入大量的含氧基团，同时对石墨烯的共轭结构造成较大程度的破坏，氧化石墨烯导电率极低，这将直接影响石墨烯的某些固有性质以及其应用[29-32]。（2）石墨烯与电极材料活性物质的有效复合问题，由于石墨烯的化学惰性，其与电极材料活性物质的复合多为较弱的物理相互作用，复合材料结构稳定性较差，严重影响其实际应用。（3）在电极材料和电池制备过程中石墨烯的团聚问题。

4 结束语

石墨烯具有大的比表面积、良好的机械性能和导电性、高的化学稳定性，使其有望解决锂离子电池面临的有效比容量低、倍率性能差（大电流充放电）、循环寿命短、一定条件下安全性能差等问题。为了使石墨烯在锂离子电池领域充分发挥其优异的性能，首先，应开展石墨烯的宏量制备研究，力争制备出从数量、质量和价格上能满足锂离子电池需求的高质量单分散石墨烯；其次，探索使石墨烯与电极材料有效复合且适用于工业化生产的工艺条件。通过以上研究，可为发挥石墨烯独有的材料特性，进一步研究和制造具有实际应用价值的石墨烯基动力型锂离子电池奠定基础。

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（编辑：陈丰）

Effects of graphene on electrochemical properties of electrode of lithium ion batteries

SHEN Wenzhuo, GUO Shouwu
(School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

It is challenging to develop lithium ion batteries (LIBs) possessing simultaneously large reversible capacity, high rate capability, and good cycling stability. Graphene sheets, owing to the unique electronic conjugate state within the basal plane and also the single atomic layered morphology, have superior electronic mobility, large surface area, and decent thermal and chemical stability. Hence, many works have been devoted to the improvements of the cathode and anode materials with graphene. In the work, the achievements and the main problem in the area are overviewed.

graphene; cathode materials; review; anode materials; electrochemical properties; lithium ion batteries

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.017

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0079-04

郭守武:上海交通大学教授，博导，薄膜与微细技术教育部重点实验室副主任。以色列魏兹曼科学研究所材料与界面科学系材料化学博士。先后在美国明尼苏达大学化工与材料科学系和美国西北大学化学系做博士后研究。入选中国科学院“百人计划”，上海市“浦江人才计划”，陕西省“三秦学者”。作为项目负责人承担（参与）了国家自然科学基金、国家“863”和“973”项目以及上海市纳米专项、基础研究重点项目、“浦江人才计划”等科研项目。发表文章 60多篇，被引用2000多次。申请中国专利31项，已受权15项。研究专长为石墨烯及低维纳米材料、纳米储能材料与器件、纳米材料的生物催化及环境效应等。

2017-06-01

郭守武 swguo@sjtu.edu.cn

沈文卓（1985－），女，黑龙江佳木斯人，助理研究员，博士，主要研究方向为基于锂离子电池材料的纳米材料可控合成与修饰，纳米材料制备与修饰放大过程的关键问题，新能源材料储能性能的研究与改进，E-mail: shenwenzhuo@sjtu.edu.cn 。

时间：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.018.html