石墨烯在超级电容器及电池领域应用进展

2017-09-12周旭峰陈雪丹乔志军刘兆平阮殿波

电子元件与材料 2017年9期

关键词：导电电容器活性炭

郑超，周旭峰，陈雪丹，乔志军，刘兆平，阮殿波

（1. 宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112；2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201）

石墨烯专栏

石墨烯在超级电容器及电池领域应用进展

郑超1，周旭峰2，陈雪丹1，乔志军1，刘兆平2，阮殿波1

（1. 宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112；2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201）

石墨烯因其高的比表面积、优异的导电性、高的电子迁移率和特殊的二维柔性结构，过去十余年在能源领域引发了极大的关注，电化学储能领域被认为是最有可能在短期内实现石墨烯规模应用的产业领域，特别是在超级电容器和电池领域。本文回顾了近年来石墨烯在超级电容器和电池中的应用，介绍了石墨烯导电剂和储能材料在超级电容器中的应用，以及石墨烯在锂电池电极材料和涂层铝箔中的应用。指出了目前石墨烯材料的品质和成本问题仍是严重制约它在储能领域规模化应用的核心要素。未来，迫切需要石墨烯全产业链的协调合作，推进石墨烯储能材料的研发、生产及应用。

石墨烯；超级电容器；综述；电池；电化学；储能

石墨烯是21世纪发现的最具颠覆性的新材料，具有电子迁移率快、强度高、导电性/导热性佳、透光率高、质量小等优异特性，在新能源、石油化工、电子信息、复合材料、生物医药和节能环保等传统领域和新兴领域的应用都有望引发相关行业的变革。因此，石墨烯成为了引领新一代工业技术革命的战略性前沿新材料。

石墨烯[1]因其高的比表面积（2630 m2/g）、优异的导电性（106S/m）、高的电子迁移率[200 000 cm2·(V·s)–1]和特殊的二维柔性结构，过去十余年在能源领域开展了广泛研究。电化学储能领域被认为是最有可能在短期内实现石墨烯规模应用的产业领域，特别是在超级电容器和电池领域，因此受到了科技界与企业界的高度关注，并已形成了良好的技术基础。应用于超级电容器，石墨烯能发挥“导电”和“储能”的双重特性。应用于电池领域，主要利用石墨烯特殊的二维柔性结构及其高的离子和电子导电能力与电池材料构建复合体系，提高其循环特性和大电流放电特性。近年来，在石墨烯基超级电容器和电池储能技术“政产学研用资”的联动推进过程中，逐步走向产业链的下游，处于产业化应用的前夜，对于未来储能技术的推进非常值得期待。

本文综述了近年来石墨烯在超级电容器和电池领域应用中的研究进展、产业化现状、存在的瓶颈及发展趋势等。

1 石墨烯在超级电容器中的应用

1.1 石墨烯导电剂

石墨烯作为导电性极佳的“至柔至薄”二维材料，是一种高性能导电添加剂。它可以与超级电容器电极中活性炭颗粒形成二维导电接触，在电极中构建“至柔-至薄-至密”的三维导电网络，降低电极内阻，改善电容的倍率性能和循环稳定性。

刘兆平团队通过石墨插层剥离法制备宏量石墨烯，所生产的石墨烯产品平均厚度为2.4 nm（平均层数7层），并且具有结晶性好、结构缺陷少、导电率高等优点。针对石墨烯粉体难以在其他材料中进行均匀分散的行业难题，设计了具有高导电性极易分散的石墨烯/碳黑复合导电剂粉体（石墨烯含量在50%以上），利用碳黑的阻隔作用，可实现石墨烯在电极中的均匀分散，从而构建三维导电通路，有效提升了超级电容的性能，其制备原理及结构表征如图1所示。

图1 石墨烯复合导电剂制备原理及结构表征图Fig.1 Preparation principle and structure characterization of graphene composite conductive agent

在产业化应用方面，阮殿波[2]结合相对高密度的活性炭和高比表面积、高导电石墨烯，开发了石墨烯/活性炭复合材料。研究发现加入石墨烯后电容器单体容量提升20%。同时，石墨烯/活性炭复合电极中，石墨烯的添加量并不是越多越好，过量的石墨烯会导致孔道的堵塞而容量下降，添加量为质量分数2%较为合适。此外，石墨烯片层大小同样影响复合电极的性能，石墨烯片层过小，易于吸附在大中孔材料孔道内部，最终引起材料孔结构和比表面积的变化，一般尺寸与活性炭粒径接近最佳。

近年来，石墨烯导电剂技术取得了重大进展，高端石墨烯导电剂已取得小规模试制成功，但目前，由于石墨烯导电剂品质和成本等方面原因，仍影响石墨烯导电剂在超级电容商业应用中的大范围推广。

1.2 石墨烯基超级电容器

石墨烯理论比表面积2630 m2/g，高于碳纳米管和活性炭。它结构完美，其外露的表面可以被电解液充分地浸润和利用，具有高的比容量，并适合于大电流快速充放电；它物理化学性质稳定，能在高工作电压下保持结构稳定；同时它具有优异的导电性能，可以促进离子/电子快速传递，降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性。因此，石墨烯被认为是高电压、高容量、高功率超级电容器电极材料的选择之一。目前，国内外基于石墨烯或改性石墨烯超级电容器的研究工作非常广泛，大量的研究结果表明石墨烯在超级电容器领域具有很强的商业化应用前景。

2011年，Ruoff教授利用KOH化学活化对石墨烯结构进行修饰重构，形成具有连续三维孔结构的活性石墨烯[3]。它富含大量的微孔和中孔，其比表面积3100 m2/g，远高于石墨烯理论比表面积。在有机电解液中其比容量达200 F/g（工作电压3.5 V，电流密度0.7 A/g），基于整体器件的能量超过20 Wh/kg，是目前活性炭基超级电容器能量密度的4倍。

通常石墨烯粉体材料的密度较低，抑制了它在超级电容器产品中的实际应用。发展高体积密度的石墨烯材料，在器件水平上实现致密储能，对于推动石墨烯储能材料和电容器器件的实用化至关重要。天津大学杨全红研究组[4]采用毛细蒸发法调控石墨烯三维多孔结构，通过溶剂驱动柔性片层致密化的机制，在保留原有开放表面和多孔性的基础上大幅提高了材料的密度(约1.58 g/cm3)，有效平衡了高密度和多孔性两者矛盾，获得了高密度多孔碳，作为超级电容器电极材料，其体积比容量达到 376 F/cm3，器件的体积能量密度高达65 Wh/L。

在产业化应用方面，阮殿波采用干法电极制备工艺制备活性石墨烯/活性炭复合电极片，通过两步碾压方式提高电极密度，保证电极片的连续性和厚度均一性，提高超级电容器的能量密度。如图2所示，当复合电极中活性石墨烯的含量为质量分数10%时，相较于纯活性炭电极，其比容量提高了10.8%。验证了活性石墨烯材料在商用超级电容器中的适用性，并且证明了高性能的多孔石墨烯是一种非常具有实际应用价值的电极材料。在此基础上，进一步将活性炭/多孔石墨烯复合材料应用于超级电容器产业。可将超级电容器单体内阻降低至0.1 mΩ以下，单体功率密度达到19.01 kW/kg，能量密度达11.65 Wh/kg，达到世界领先水平[5]。

图2 （a）10%（质量分数）多孔石墨烯/活性炭软包超级电容器电子照片；（b）超级电容器倍率性能Fig.2 Pouched supercapacitors with 10% (mass fraction) porous graphene/AC as electrode (a); Rate performance of supercapacitors (b)

从产业化角度证明多孔石墨烯是一种理想的新型储能材料。目前，多孔石墨烯并没有真正产业化，小规模制备的成本远高于商用活性炭。在未来，如何解决多孔石墨烯工程制备技术难题和进一步降低成本仍是材料产业界亟待解决的难题。

2 石墨烯在电池中的应用

与超级电容类似，导电性极好的超薄二维石墨烯纳米材料可以与锂离子电池电极活性材料颗粒形成二维导电接触，在电极中构建三维导电网络，可大幅提升电池性能。大量实验结果表明，石墨烯导电添加剂能够大幅降低电池内阻，提高电池倍率充放电性能，并显著延长电池循环寿命；同时还可增加活性材料克容量发挥，从而提高电池容量；还可以减少导电剂用量，有利于设计高能量密度电池；另外，含有石墨烯导电剂的电池在高倍率充放电过程中发热相对较少，电池表面温度相对更低，因而有利于提高电池的安全性。

以商用磷酸铁锂材料为例，电导率低是制约其电化学性能发挥的最主要因素。基于石墨烯优异的导电性，刘兆平提出使用石墨烯取代传统热解碳对磷酸铁锂进行改性的新方法[6]。所合成的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料具有球形微纳结构，其中石墨烯均匀包裹磷酸铁锂纳米颗粒，并在二次微米颗粒中形成了三维导电网络（图3）。与碳包覆相比，石墨烯改性可显著提高磷酸铁锂的倍率性能和循环稳定性。该工作也为其他电极材料的结构设计与改性提供了有益指导。

图3 (a)石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备路线及(b, c)扫描电镜图Fig.3 Preparation route (a) and SEM images (b, c) of graphene/LiFePO4composite cathode material

此外，石墨烯还可以涂覆在铝箔集流体上，形成石墨烯功能涂层铝箔[7]。该涂层利用石墨烯优异的导电性及其独特的二维纳米结构，可显著降低极片与铝箔间的界面电阻，同时能够提高活性材料与集流体间的结合力，并能在一定程度上抑制集流体腐蚀，因此采用该新型集流体可使电池的大倍率充放电能力和循环寿命得到进一步改善。

石墨烯材料已进入下游电池企业的应用验证阶段，但其成本问题仍然制约了它的大规模应用。虽然近年来，石墨烯成本得到大幅度降低，但与传统导电炭黑和石墨相比仍有很大的差距。在锂电行业严苛的降价压力的大环境下，开发低成本高品质的石墨烯仍是亟待解决的难题。

3 展望

石墨烯作为下一代优异的储能材料，已经在超级电容器和电池等领域得到证实，中国在其产业化应用方面走在世界前列，但目前并未真正实现从技术研发向商业化的跨越。未来，石墨烯材料的品质和成本问题仍是严重制约它在储能领域规模化应用的核心要素。石墨烯在储能产业中的应用涉及到全产业链条中的各要素，迫切需要政府从宏观层面积极介入，通过政策性引导和资金支持，有效整合技术链与产业链中的各创新要素与资源，保障石墨烯储能材料的研发、生产与应用工作又好又快发展。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[2] 阮殿波. 石墨烯/活性炭复合电极超级电容器的制备研究 [D]. 天津: 天津大学, 2014.

[3] ZHU Y W, MURALI S, STOLLER M D, et al. Carbon-based supercapacitors produced by activated of graphene [J]. Science, 2011(332): 1537-1541.

[4] TAO Y, XIE X, LV W, et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors [J]. Sci Rep, 2013(3): 2975.

[5] 郑超, 周旭峰, 刘兆平, 等. 活性石墨烯/活性炭干法复合电极制备及其在超级电容器中的应用 [J]. 储能科学与技术, 2016, 5(4): 486-491.

[6] ZHOU X F, WANG F, ZHU Y, et al. Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries [J]. J Mater Chem, 2011, 21(10): 3353-3358.

[7] 刘兆平, 周旭峰. 浅谈石墨烯产业化应用现状与发展趋势 [J]. 新材料产业, 2013(9): 4-11.

（编辑：陈丰）

Progress in application of graphene in supercapacitor and battery

ZHENG Chao1, ZHOU Xufeng2, CHEN Xuedan1, QIAO Zhijun1, LIU Zhaoping2, RUAN Dianbo1
(1. Institute of Supercapacitors, Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Ningbo 315112, Zhejiang Province, China; 2. Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang Province, China)

In the past ten years, graphene has attracted great attention in the field of energy due to its high surface area, excellent electrical conductivity, high electron mobility and special two-dimensional flexible structure, and is most likely to achieve large-scale application in electrochemical energy storage in the short term, especially in supercapacitor and battery. The paper reviews the recent applications of graphene in supercapacitor and battery, including application of graphene conductive agent and energy storage material in supercapacitor, and application of graphene in lithium-ion battery electrode material and coating aluminum foil. It’s pointed out that the quality and cost of graphene are still the key factors which restrict its large-scale application in energy storage. In the future, there is urgent need for coordination and cooperation of the whole graphene industry chain to promote the research and development, production and application of graphene in energy storage materials.

graphene; supercapacitor; review; battery; electrochemistry; energy storage

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.015

O613.71

1001-2028（2017）09-0071-04

阮殿波：博士，宁波中车新能源科技有限公司总工程师，超级电容研究院院长；兼中国石墨烯产业技术创新战略联盟常务理事、中国电子工业标准化技术协会超级电容工作组副秘书长。主要研究超级电容器核心电极材料、工艺技术及器件工程化的制备与应用技术，近三年先后研制出世界最高容量2.7 V/7500 F、2.7 V/9500 F、3.0 V/12 000 F、2.8 V/ 30 000 F等系列超级电容器，并将其创造性地应用于城市公共交通。迄今已获国家技术发明奖 1项，省部级奖4项，省部级技术成果鉴定4项；主持国家“863项目”、宁波市重大专项、中国中车重大技术创新等项目；负责起草多项超级电容行业标准；发表论文30余篇；获得授权发明专利12项，授权国际PCT专利8项。