石墨烯金属基复合材料研究进展

马 瑜，丁古巧,2

（1. 上海新池能源科技有限公司,上海 201800；2. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050）

石墨烯专栏

石墨烯金属基复合材料研究进展

马 瑜1，丁古巧1,2

（1. 上海新池能源科技有限公司,上海 201800；2. 中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海 200050）

石墨烯因为其极高的导电导热性能和优异的力学性能被认为是理想的金属基复合材料增强体。本文从导电性、导热性、力学性能等方面介绍了近年来石墨烯增强金属基复合材料的研究进展，概述了产业化进程，分析总结了石墨烯金属基复合材料产品研发中的主要难点，并对石墨烯金属基复合材料的应用前景作了展望。

石墨烯；复合材料；综述；导电性；导热性；产业化

石墨烯材料具有多种优异的性能，引发了国内外对石墨烯材料研究的热潮。它既是最薄的材料(厚度约为0.34 nm)，也是最硬的材料。热导率高达5150 W/(m·K)，是室温下钻石的3倍。其载流子迁移率达15 000 cm2/(V·s)，是目前世上电阻率最小的材料[1-3]。石墨烯自被发现以来，因为其极高的导电导热性能和优异的力学性能被认为是理想的金属基复合材料增强体[4-5]。因此，充分发挥石墨烯材料的优势，制备出高性能的金属基石墨烯复合材料有可能带来金属基复合材料的突破[6-7]。

制备石墨烯金属基复合材料并不容易，石墨烯与金属元素之间的润湿性差，结合力弱，分散性不好。石墨烯与大多数金属的(111)表面更容易结合形成稳定的界面，其中与Co、Ni、Ti和Pd之间的界面属于化学吸附，结合能较高，每个碳原子的结合力E约0.1 eV，与Ag、Cu、Pt、Al、Au之间的界面属于物理吸附，结合能较低，每个碳原子的结合力E≤0.04 eV[8-9]。

邹君玉[10]采用高能球磨法改善了石墨烯与铝的界面润湿性；Tjong[11]采用聚乙烯醇等高亲水性的聚合物来改善与石墨烯之间的润湿性；通过在铜基体中添加少量的其他金属元素，也可以提高基体与石墨烯增强相的界面结合力[12]；还可以通过化学掺杂方法来引入杂原子(N、B、P等)，通过离子注入显著地提高复合材料的浸润性、电子密度及电导率[13]。目前，对于金属基材料中加入石墨烯形成复合材料已进行了大量研究，包括复合材料的导电性、热导率、耐腐蚀性、抗氧化性以及力学性能[14-18]。本文主要从石墨烯金属基复合材料的电气性能、散热性能和力学性能方面的研究来展开介绍。介绍近年来石墨烯金属基复合材料的研究进展，概述了其产业化进程，分析总结了石墨烯金属基复合材料产品研发中的主要难点，并对石墨烯金属基复合材料的应用前景作了展望。

1 石墨烯金属基复合材料的研究现状

1.1 石墨烯金属基复合材料的电气性能研究

一百多年来，金属在电气领域有着广泛的应用，承担着电力输送和电力传导的任务。石墨烯的出现，有望打破现有格局，成为下一代电气领域的主流材料。由于石墨烯是二维纳米材料，单独成型困难，目前更多的研究是将石墨烯添加到金属中形成复合材料。Nam 等[19]计算出石墨烯/铜界面的电阻为3.86×10–10Ω·cm2，电导为2.59×109S·cm–2。也就是说，电流要穿越石墨烯与铜的界面就要损失一部分电流，而随着石墨烯层数的增加，垂直于片层方向的导电导热性能也会下降，因此要制备导电性能优异的石墨烯金属基复合材料，除了要控制石墨烯的层数，而且要尽量减少载流子在石墨烯与金属基体之间界面的穿越次数。

哈尔滨工业大学的杨帅[14]利用高速球磨机和高剪切均质机制备了少层石墨烯增强的铜基复合材料，该复合材料的电导率高达81%IACS。上海交通大学的Mu等[20]利用球磨和化学气相沉积的方法制备了石墨烯增强的铜基复合材料，其抗拉强度和屈服强度有明显提高，其中石墨烯体积分数为1.6%的复合材料电导率高达97.1%IACS。侯宏英等[21]通过电沉积法在金属铜表面自组装一层石墨烯活性物质，该电极材料不仅比表面积大，而且与铜集流体结合紧密，有助于减小接触电阻。Dong等[22]将石墨烯添加到 W70Cu30合金中提高了耐电强度，避免集中侵蚀的表面接触。何泓材等[23]、李勇等[24]、冷金凤等[25]、Liu等[26]都制备了金属基石墨烯复合触点材料。由于石墨烯增强相的加入，使得该复合材料具有更优越的导电性，稳定性更高，抗熔焊能力更强，具有广阔的应用前景。

1.2 石墨烯金属基复合材料的导热性能研究

由于金属本身就具有很优秀的导热散热功能，且石墨烯与金属之间界面作用会大幅降低石墨烯的导热能力，因此想通过石墨烯与金属复合来进一步提高散热能力有很高的技术难度，相关研究较少。

美国加利福尼亚大学的Pradyumna等[27]利用化学气相沉积技术制备了石墨烯-铜-石墨烯夹心结构的复合膜，其热导率比相同厚度的纯铜高 24%，马来亚大学的Yarmand等[28]通过化学合成的方法制备了纳米银-石墨烯复合材料，其热导率比纯银高22.22%。上海交通大学的匡达[29]利用复合电沉积技术制备了石墨烯质量分数为0.12%的镍基复合材料，该复合材料的热导率比纯镍提高了15%。肖瑞[30]发现随着石墨烯含量的增加，石墨烯铝基复合材料的热导率先增加后降低。罗昊[31]发现当石墨烯质量分数为1.8%时，石墨烯铝基复合材料的热导率达到峰值，随后热导率开始下降。

1.3 石墨烯金属基复合材料的力学性能研究

近年来，石墨烯金属基复合材料在力学性能方面的提升有目共睹。石墨烯作为块体金属的增强体时，通过晶粒细化、位错强化以及应力转移等作用使基体的应力大幅增加，所以块体石墨烯金属基复合材料具有很好的力学性能。如：美国爱荷华州立大学的 Bastwros等[32]通过球磨法制备的铝-石墨烯复合材料的抗弯强度比纯铝提高了34%。

杨帅[14]利用粉末冶金技术制备的石墨烯增强的Al基复合材料，抗拉强度达到了249 Mpa，比纯铝提高了62%。Wang等[33]利用液态超声和固态搅拌方法制备的石墨烯纳米片增强的镁基复合材料，具有极高的力学性能和完美的增强效果。Chen等[34]利用半粉末混合的方法，通过超声与搅拌摩擦二次混合，制备了石墨烯镁基复合材料，石墨烯的加入使其合金的硬度提高了78%，强化效率远高于普通强化相。

1.4 石墨烯金属基复合材料在其他领域的研究

石墨烯与金属的复合材料还具有很好的光电效应及催化作用。石墨烯与P和Au[35]纳米粒子复合以后，发现该复合材料具有良好的光电性能。刘丹妮[36]选取CVD法在MoS2薄膜上制备石墨烯。从理论和实验测试分析石墨烯与金属接触的I-V性能，这种创新型异质结器件，有望应用到传感器、光电检测等领域。

总体而言，虽然现有研究论文和公开专利在石墨烯金属基复合材料方面的研发还不够系统深入，但目前的成果足以表明石墨烯在导电散热和改性传统金属材料方面大有可为。

2 国内石墨烯金属基复合材料产业化进程

石墨烯产业在中国起步较早，2016年国内石墨烯市场规模已突破3000万美元，在资本的驱动下，预计中国的石墨烯产业化将会在较短时间内取得突破。而目前石墨烯的相关应用产品也是进入了快速的产业化阶段，如石墨烯充电宝、石墨烯发热服、石墨烯防腐涂料和石墨烯防PM2.5口罩等产品相继问世，石墨烯金属基复合材料产品的产业化主要是在触点、电线电缆，散热器件等领域，由于开发难度大，设备投入高而少有优秀的产品问世。

2017年1月5日，中天科技全资子公司上海中天铝线在石墨烯制备及应用于新型石墨烯金属基复合材料方面，首次实现了在工业级铝杆连铸连轧生产线上连续性地生产石墨烯铝基复合材料杆材，其抗拉强度提升了25%～50%。该项目已投资3亿元在建生产线。此外，上海交通大学张荻、李志强教授在石墨烯-铝合金方面做了大量工作，并申请了多项发明专利，石墨烯可以显著提升铝合金性能。中科院上海微系统所与企业共建的石墨烯联合实验室经过数年产学研联合攻关，实现了石墨烯-铜均匀体相复合，复合材料的导电性能提升3%，导热、强度和防腐性能同时提升，有望在散热器件、触点和电线电缆领域获得广泛使用。相关合金粉体，微观形貌和宏观块体如图1所示。这是目前国内即将落地的两个石墨烯金属基复合材料产品，也有很多石墨烯金属基复合材料产品在实验室技术上取得了突破，但距离量产和应用仍需要时间。

图1 石墨烯-铜均匀复合粉体（a），石墨烯均匀包覆铜颗粒的扫描电镜照片（b）和合金块体照片（c）Fig.1 Morphology of uniform graphene-copper composite powder (a), SEM image of graphene evenly coated copper particles (b) and morphology of block alloy (c)

3 存在的问题及展望

石墨烯金属基复合材料相关产品的开发在某些领域已经取得了显著的成果，但石墨烯在导电导热方面的特性还没有有效地实现方式。最主要的困难在于三个方面：

第一，要掌握质量稳定且性能优异的石墨烯材料制备技术（针对不同的应用，对优质石墨烯的定义不同）。目前我国具备石墨烯材料制备能力的公司很多，能够提供多种规格不同品质的石墨烯，但其中有足够技术保证石墨烯质量及工艺稳定性的公司不多。虽然石墨烯的理论强度、导电导热性能都很高，但是实际制备出来的石墨烯由于技术上的不完善往往存在很多缺陷，大大降低了石墨烯的性能优势，因此通过成熟稳定的工艺制备出本征性能优秀的石墨烯材料是进行复合材料研究的基础。

第二，要处理好石墨烯与金属之间的界面问题。石墨烯与金属界面之间的润湿性差，结合力弱，难以均匀分布在金属中，而且在石墨烯与金属的界面上，石墨烯的电子运动会受到金属基中声子碰撞的影响而发生散射，影响复合材料的导电导热性能的发挥。因此，根据所研发复合材料的性能要求，采用创新合理的方法改善石墨烯与金属之间的界面问题，是产品能够成功的关键。

第三，采用工业化手段制备石墨烯金属基复合材料。解决了以上两个核心技术问题，才能够进入到产品开发的产业化阶段。石墨烯金属基复合材料的研发无疑需要采用大量的高科技手段，投入大量的资金及高精尖人才。对于高新技术而言，制备中所采用的设备更精密，技术更复杂，它的产业化难度就越大。如何把实验室的新型材料真正转化为可大规模生产的产品，这是一个工程问题，需要多个领域的智慧和多种手段经过反复论证和不断试验来实现。

我国石墨烯相关产业的起步较早，规模较大，现阶段很多正在进行相关研发的团队已经通过自主创新或者合作创新突破了前两个难题，迟迟没有推出相关产品就是在花精力解决第三个难题。在不久的将来，相信石墨烯金属基复合材料产品将会在多个领域开花，尤其是对导电、散热器件制造领域将带来不小的变革。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669.

[2] 胡耀娟, 金娟, 张卉, 等. 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用 [J]. 物理化学学报, 2010, 26(8): 2073-2086.

[3] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene [J]. Nat Mater, 2007, 6(3): 183-191.

[4] ZHANG L, DUAN Z, ZHU H, et al. Advances in synthesizing copper/graphene composite material [J]. Mater Manuf Proc, 2017, 32(5): 475-479.

[5] MAO F, WIKLUND U, ANDERSSON A M, et al. Graphene as a lubricant on Ag for electrical contact applications [J]. J Mater Sci, 2015, 50(19): 6518-6525.

[6] 李涛. Cu基石墨烯复合材料的制备及其性能研究 [D].昆明: 昆明理工大学, 2014.

[7] PRZEMYSŁAW S, KATARZYNA K G, STANISŁAW S. Classical estimates of the effective thermoelastic propertiesof copper-graphene composites [J]. Compos Part B-Eng, 2015, 80: 278-290.

[8] GIOVANNETTI G, KHOMYAKOV P A. Doping graphene with metal contacts [J]. Phys Rev Lett, 2008, 101: 026803-03.

[9] IKUTARO H, MINORU O. Comparative Van der Waals density-functional study of graphene on metal surfaces [J]. Phys Rev B-Condens Matter, 2010, 82: 153412-04.

[10] 邹君玉. 石墨烯/纯铝复合材料的制备及其性能研究 [D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015.

[11] TJONG S C. Recent progress in the development and properties of novel metal matrix nanocomposites reinforced with carbon nanotubes and grapheme nanosheets [J]. Mater Sci Eng R, 2013, 74: 281-350.

[12] JIANG L, FANG L. An approach to the uniform dispersion of a high volume fraction of carbon nanotubesin aluminum powder [J]. Carbon, 2011, 49(6): 1965-1971.

[13] 陈凡燕, 黄庆. 提高铜基石墨烯复合材料中石墨烯与铜基体结合力的方法: CN104862512A [P]. 2015-08-26.

[14] 杨帅. 少层石墨烯增强铜基复合材料制备和性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2011.

[15] 赵尤成. 铜基石墨烯纳米复合材料的调控制备及性质研究 [D]. 济南: 山东大学, 2013.

[16] GOLI P, NING H, LI X, et al. Thermal properties of graphene-copper-graphene heterogeneous films [J]. Nano Lett, 2015, 14(3): 1497.

[17] 杨明. 石墨烯/铜复合材料的制备、组织及性能 [D]. 锦州: 辽宁工业大学, 2016.

[18] 高鑫, 岳红彦, 郭二军, 等. 石墨烯增强铜基复合材料的制备及性能 [J]. 材料热处理学报, 2016, 37(11): 1-6.

[19] NAM D, ANH L H. Transport characteristics of grapheme-metal interfaces [J]. Appl Phys Lett, 2012, 101: 161-164.

[20] MU C, DINGBANG X. Aligning graphene in bulk copper: nacre-inspired nanolaminated architecture coupled with in-situ processing for enhanced mechanical properties and high electrical conductivity [J]. Carbon, 2017, 117: 65-74.

[21] 侯宏英, 刘松, 刘显茜, 等. 一种石墨烯/铜复合电极材料的应用: CN105140497A [P]. 2015-12-09.

[22] DONG L, CHEN W, DENG N, et al. Investigation on arc erosion behaviors and mechanism of W70Cu30 electrical contact materials adding graphene [J]. J Alloy Compd, 2017, 696: 923-930.

[23] 何泓材, 王宁, 窦延军, 等. 一种金属基石墨烯复合电接触材料及其制备方法: CN102385938A [P]. 2012-03-21.

[24] 李勇, 张建波, 许方, 等. 高强高导石墨烯铜基复合材料及其制备方法: CN103952588A [P]. 2014-07-30.

[25] 冷金凤, 李志伟, 陈浩, 等. 一种镀铜石墨烯增强铜基电触点材料材料的制备方法: CN105575459A [P]. 2016-05-11.

[26] LIU L, WENG W, LIN W. Graphene-enhanced composite copper-based contact material and process for preparation thereof: WO/2016/090755 [P]. 2016-06-16.

[27] PRADYUMNA G, HAO N. Thermal properties of graphene-copper-graphene heterogeneous films [J]. Nano Lett, 2014, 14: 1497-1503.

[28] YARMAND H, GHAREHKHANI S. Graphene nanoplatelets-silver hybrid nanofluids for enhanced heat transfer [J]. Energy Convers Manage, 2015, 100: 419-428.

[29] 匡达. 石墨烯/镍基复合材料的制备和性能研究 [D]. 上海: 上海交通大学, 2012.

[30] 肖瑞. 石墨烯及其 Al-20Si基复合材料的制备与性能研究 [D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014.

[31] 罗昊. 石墨烯微片增强铝基复合材料组织与性能的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015.

[32] BASTWROS M, KIM G Y. Effect of ball milling on graphene reinforced Al6061 composite fabricated by semi-solid sintering [J]. Compos Part B-Eng, 2014, 60: 111-118.

[33] WANG J, LI Z, FAN G, et al. Reinforcement with grapheme nanosheets in aluminum matrix composites [J]. Scr Mater, 2012, 66(8): 594-597.

[34] CHEN L, KONISHI H, FEHRENBACHER A, et al. Novel nanoprocessing route for bulk grapheme nanoplatelets reinforced metal matrix nanocomposites [J]. Scr Mater, 2012, 67(1): 29-32.

[35] XU C, WANG X. Fabrication of flexible metal-nanoparticte film using graphene oxide sheets asubstrates [J]. Langmuir, 2009, 22(187): 130-135.

[36] 刘丹妮. 二硫化钼-石墨烯异质结的制备与研究 [D]. 西安: 陕西科技大学, 2014.

（编辑：陈丰）

Research progress in graphene reinforced metal matrix composites

MA Yu1, DING Guqiao1,2
(1. Shanghai SIMBATT Energy Co., Ltd, Shanghai 201800, China; 2. Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Graphene is considered to be an ideal reinforcement of metal-based composites for its high conductivity, high thermal conductivity and excellent mechanical properties. In this paper, the recent progress on conductivity, thermal conductivity and mechanical properties of graphene reinforced metal matrix composites are introduced. The industrialization process of the composites is summarized. The main difficulties in the research and development of graphene reinforced metal matrix composites are analyzed and summarized. And the application prospect of graphene reinforced metal matrix composites is prospected.

graphene; composites; review; conductivity; thermal conductivity; industrialization

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.016

O613.71

A

1001-2028（2017）09-0075-04

丁古巧：博士，中国科学院上海微系统与信息技术研究所研究员。曾任美国陶氏化学亚太研发中心研发专员。目前主要从事石墨烯材料创新制备以及石墨烯应用产品开发。在氧化还原法制备超高BET石墨烯、弱氧化制备水溶性石墨烯、无氧化液相剥离石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯-铜复合材料和高导热石墨烯复合材料等进行了深入研究。作为项目负责人承担国家自然科学基金2项，中科院先导子课题，上海市科委项目、企业横向项目等。已发表Nature Communications, Advanced Materials, Chemistry of Materials, Carbon等SCI论文100余篇，引用1700次，授权发明专利40多项，申请国际专利 5项。兼任上海新池能源科技有限公司技术总监，中国石墨烯产业技术创新战略联盟上海产业促进委员会副主任。

2017-06-01

丁古巧 gqding@mail.sim.ac.cn

马瑜（1986－），男，甘肃天水人，博士，主要从事石墨烯材料与金属复合技术研究，E-mail: mayu@chint.com 。

时间：2017-08-28 11:41

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170828.1141.016.html