石墨烯/聚合物功能化复合材料的研究进展

2017-09-12于锦，徐燕

电子元件与材料 2017年9期

关键词：屏蔽碳纤维填料

于锦，徐燕

（青岛德通纳米技术有限公司，山东青岛 266600）

石墨烯专栏

石墨烯/聚合物功能化复合材料的研究进展

于锦，徐燕

（青岛德通纳米技术有限公司，山东青岛 266600）

石墨烯是一种具有二维结构的纳米碳材料，具有独特的物理性能，如比表面积大、导电导热性好、机械强度高等，因此在材料的轻质高强、导热、导电、电磁屏蔽等领域均备受关注。本文主要侧重介绍石墨烯/聚合物功能化复合材料的代表性研究成果，并对目前石墨烯复合材料的规模化应用进行评述，综合分析石墨烯/聚合物复合材料存在的关键问题及未来发展趋势。

石墨烯/聚合物；功能化复合材料；综述；机械性能；导热；电磁屏蔽

2004年，Geim与Novoselov等[1]首次制得sp2杂化碳原子密堆构造的二维单层碳原子新材料—石墨烯，该材料是目前世界上最薄最坚硬的材料之一，其表面积可达2630 m2/g[2]，同时拥有优异的电学性能(禁带宽度约为 0 eV，载流子迁移率达 2×105cm2·(V·s)–1[3]、卓越的力学性能(杨氏模量为1100 GPa，断裂强度为125 GPa)[4]以及良好的热学性能(热导率约为5000 W/(m·K)，热膨胀系数极低)[5]。以上诸多特性使得石墨烯成为材料科学领域研究的热点对象，通过与其他材料的复合可以赋予新材料更加优异的性能[6]。

复合材料以其结构可设计性好、轻质高强、成型工艺简单、结构功能一体化等显著特点，在航空航天、交通运输、国防军工、装备制造等领域得到广泛应用。将石墨烯与聚合物基体进行有效复合，制备结构功能一体化的复合材料，是发挥石墨烯优异特性、提升复合材料性能、实现大规模工业化应用的有效途径[7-9]。目前，在石墨烯/聚合物复合材料的制备方法及物性研究方面已开展大量的研究工作，并取得一定进展。本文主要侧重介绍石墨烯/聚合物在轻质高强、导热、电磁屏蔽材料上的代表性研究成果，并对目前石墨烯复合材料的规模化应用进行评述，综合分析石墨烯/聚合物复合材料存在的关键问题及未来发展趋势。

1 石墨烯/聚合物复合材料的组成及制备方法

聚合物复合材料是以聚合物为基体，通过加入增强性粒子状材料或纤维材料而成的一种复合材料，多通过在聚乙烯、聚丙烯及尼龙等树脂中加入滑石、碳酸钙、炭黑、碳纤维等增强材料来提高复合材料的刚性、强度、耐磨性或导电性等。而石墨烯利用二维片材优良的特性，通过与其他聚合物材料的结合赋予复合材料新的优异性能，因此石墨烯/聚合物复合材料的研究成为很重要的研究课题。

目前，石墨烯/聚合物复合材料通常由溶液法、原位法和熔融共混法等途径制备。石墨烯具有独特的二维片层结构，如何将石墨烯进行定向的排列与高效的堆砌是获得复合材料各性能显著改善的有效途径[10]。通过表1制备方法的优缺点对比可以发现，单一利用某一种制备方法制备的复合材料在性能或生产上均具有一定的局限性。因此，为了进一步改善石墨烯的分散性和复合材料的成型工艺性能，可采用原位聚合法或溶液共混法制备石墨烯预先填充的聚合物母料[11-12]，结合传统熔融共混法制备石墨烯分散均匀的聚合物基复合材料，这为石墨烯/聚合物复合材料的工业化生产提供了新思路。以上石墨烯/聚合物复合材料的制备技术大多追求石墨烯粉体在基体中的均匀分散，从而发挥石墨烯的优异特性，以获得显著增强的复合材料力学和电热性能。

表1 石墨烯/聚合物复合材料的制备工艺对比Tab.1 Preparation technology comparison of graphene/polymer composites

2 石墨烯/聚合物复合材料的应用

2.1 轻质高强材料

轻质高强的结构材料是很多工业领域所追求的，尤其是在航空航天和交通运输领域。轻量化以后，质量每降低10%，燃料效率可以提高6%～8%，汽车质量每减轻100 kg，百公里油耗能降低0.3～0.6 L，二氧化碳排放可以降低5～8 g。在交通运输领域，汽车轻量化已然成为汽车发展的新潮，但通过汽车结构优化减重的空间已经很小，而逐步采用轻质高强材料正成为当前实现车身轻量化的主要途径[7]。美国麻省理工学院的材料科学家们将二维石墨烯熔融和压缩做成了三维材料，从而得到超强超轻的材料，强度比低碳钢强10倍，但密度只有后者的5%。同时发现将其他材料使用类似的几何结构也可以制造出类似强而轻的材料。据报道，英国BAC汽车在曼切斯特展示的一款车身采用石墨烯材料制成的Mono Graphene概念车，称石墨烯材料的应用使得车身质量减少20%，强度却是传统钢材的200倍，汽车整备质量减少，抗扭刚度却增加，比起传统的碳纤维增强，石墨烯增强的车身结构质量轻，而且强度大。虽然此款车目前仍属于概念车，还未大量地生产及投入市场，但以实例证明了石墨烯在轻质高强领域的潜力及优势。目前，基于石墨烯/聚合物的复合材料已形成部分成熟的商业化产品，包括网球拍、自行车、滑雪板等高端体育用品[17]，石墨烯/聚合物复合材料产品数量仍在不断增加，其他类型的规模应用也在持续研究中。

研究者针对聚合物力学性能的研究发现，石墨烯对复合材料的力学增强效果并不非常突出，相比于传统连续纤维的增强效果仍有显著的差距。究其原因，石墨烯多以粉体[18-20]掺杂为主，石墨烯在基体内部大多以纳米尺寸的粉末形式存在，基于目前的主流制备方法仍无法实现石墨烯内部高效长程的应力传递。另一方面，石墨烯的大径厚比使其易于在聚合物体内蜷曲形成褶皱结构，使得石墨烯优异的力学性能无法发挥，显著降低了聚合物复合材料的力学增强效果[21-22]。但有研究发现，石墨烯的蜷曲状态结构对于复合材料的冲击韧性有显著的提高[23-26]。如何将石墨烯的片层定向排列，是发挥石墨烯二维片层状结构的高比表面积、高强度和高模量的有效途径，同时进一步结合复合材料传统制备工艺进行量产，是发展高性能石墨烯/聚合物复合材料迫切需要解决的问题。

2.2 导热材料

随着电子工业的快速发展，对大规模芯片组和LED等电子元器件的高散热/导热性能要求越来越高。导热聚合物复合材料因具有质轻、流动性好、可加工性、低成本的优势，越来越多被应用在电子设备、太阳能能源设备、LED及汽车等方面的热管理系统，逐渐取代传统的金属导热材料的使用。

纯聚酰胺6(PA6)的热导率为0.338 W/(m·K)，当填充质量分数 50%的氧化铝时，复合材料的热导率为纯PA6的1.57倍[27]；当添加质量分数25%的改性氧化锌时，复合材料的热导率比纯PA6提高了3倍[28]；而当添加质量分数20%的石墨烯纳米片时，复合材料的热导率达到 4.11 W/(m·K)，比纯 PA6提高了15倍以上[29]，这展示了石墨烯在热管理领域的巨大应用潜力。

近年来，将石墨烯与其他传统导热填料（如碳纳米管、氧化铝、石墨、碳纤维等）进行混杂、复配，利用较高的径厚比和长径比的片层状和纤维状填料、不规则颗粒、类球形和球形填料复配使用更有利于在基体中相互搭接形成有效导热通路从而显著改善热导率及力学性能，相关工作已取得一定的进展。Li等[30]将 Al2O3、Mg(OH)2鳞状石墨复配并作为导热填料填充到尼龙基体中，同时研究了复合材料加入短切碳纤维时的导热性能。研究表明，不添加纤维时，复合材料的热导率为1.95 W/(m·K)。当碳纤维体积分数为 5%，复合材料热导率达 2.1 W/(m·K)，碳纤维的加入提高了复合材料的导热性能。Noh等[31]通过粉末共混法制备了导热复合材料，发现沥青基碳纤维和石墨烯微片混合使用的协同效应对热导率的提高具有显著效果。通过比较发现，沥青基碳纤维和石墨烯微片分别填充体积分数为5%和15%时的复合材料比单一填充体积分数20%沥青基碳纤维的复合材料体积热导率和面热导率分别高82%和183%，而比单一填充体积分数20%的石墨烯微片的复合材料分别高65%和74%。与球粒状填料（金属离子、金属氮化物[32]、金属氧化物[33-37]等）的搭接主要靠提高填料比例，使其互相接触；而片状填料（六方氮化硼[38-39]、片状 A12O3[40]及鳞片石墨[41-42]、石墨烯等）由于拥有较高的径厚比，有效搭接面积较大，有利于热量的传导；纤维状填料（碳纳米管[43]、碳纤维[44]等）由于具有极高的长径比，使其更容易搭接从而实现导热作用。

值得注意的是，为了满足高性能散热垫和热界面材料的工业需求，需要综合考虑材料的表面硬度、强度、粗糙度、耐温性、加工性等一系列指标。

从市场来看（图1为导热塑料国内外厂家及导热参数。表2为国外主要导热塑料及应用），导热塑料方面国外仍具有较大的技术优势，Sabic、DSM、Cool Polymers、Laticonther、Albis等公司在PP、PA、ABS、PC、PBT、PPS、LCP等常规导热系数在5～20 W/(m·K)，主要偏向散热器、基板、散热外壳、板插件、部件等方面应用的导热工程塑料已具有绝对的优势。国内的银禧科技、中韩碳素、深圳卓优、上海合复、东莞兆科、佛山宝利玛等公司均有导热塑料的开发与销售，市面上常见产品有导热塑料、导热橡胶、导热硅胶、导热涂料、导热硅脂及灌封胶等。而性能不稳定及价格昂贵仍是导致导热塑料难以广泛应用的主要问题。

图1 导热塑料国内外厂家及导热参数Fig.1 Thermal conductivity parameters of thermal conductivity in domestic and foreign manufacturers

表2 国外主要导热塑料及应用Tab.2 Main thermal conductive plastics and its applications on abroad

2.3 电磁屏蔽材料

随着科学技术和电子信息工业的迅速发展，各种电子电器设备已经遍及人们生活和工作的各个领域，这些设备给人们生活带来便利的同时，也带来一系列电磁辐射危害。

填充复合型屏蔽材料具有一次加工成型、便于批量生产、有利于降低成本、提高可靠性、应用广泛等优势，是继表层导电型屏蔽材料（屏蔽涂料）之后推向市场的新型材料，也是当前的一个发展方向。填充型复合屏蔽塑料是由导电填料和合成树脂通过混炼造粒，并采用注射成型、挤压成型或压塑成型等方法制得。为了达到一定的电磁屏蔽效果，选择复合材料的组分时，一般优先考虑具有良好的介电常数、电导率和磁导率的材料，例如金属粒子、纤维、导电聚合物和碳材料等。

近年来，碳材料在电磁屏蔽方面的研发力度增大，例如球状炭黑[45-48]、纤维状碳纤维[49-50]和碳纳米管[51-52]、片状石墨[53-54]和石墨烯[55]等。Bellis等[56]研究了不同碳填料填充聚合物在8.2～18 GHz频段内的电磁屏蔽性能，发现在整个频段变化内填充石墨烯材料的电磁屏蔽性能比碳纳米管的材料要高，且更易加工。

袁冰清等[57]对聚苯胺/石墨烯复合材料的屏蔽机制分析认为，其电磁屏蔽性能主要以电磁波吸收为主，占总屏蔽效能的 66%～81%（图 3为石墨烯/聚苯胺不同频率点吸收与反射比例对比），而金属主要通过反射屏蔽电磁干扰[58]。将金属材料的机械性能好、电磁屏蔽效能高与碳材料在屏蔽效能宽、重量、耐腐蚀性和加工方面的优势结合。将多种屏蔽填料进行组合的填充效果优于单一填料，He等[59]制备的大片层石墨烯/Fe3O4/高分子低聚物三元复合材料因有磁性，对电磁波的吸收和屏蔽产生良好的协同作用，在C波段和Ku波段范围内最大反射损失达到–45 dB。在聚合物基体中添加石墨烯可以有效改善复合材料的电性能，提高其屏蔽效能。为了进一步提高复合材料的屏蔽性能，可以在聚合物基体中加入多组分材料，使石墨烯和聚合物材料之间形成导电网络，减少材料间的界面效应，进一步发挥石墨烯的电性能，增强复合材料的电磁屏蔽效果。

图3 石墨烯/聚苯胺不同频率点吸收与反射比例对比Fig.3 Contrast between the absorption and reflection ratio of graphene/polyaniline

目前，石墨烯/聚合物复合材料的制备在电磁屏蔽材料上尚未得到实际应用，归根在于石墨烯的二维结构的完整性、连续性及在聚合物内部定向排列方式等对复合材料的影响较大，如何实现石墨烯在聚合物内部的高效分散仍是石墨烯下游应用面临的主要问题。虽然采用溶剂法、抽滤法、Layer-by-Layer方法可以获得石墨烯在基体中的取向排列、较低的渗流阈值[60]，但存在制备工艺复杂、无法与现有工业生产条件有效融合等问题，目前采用熔融共混法制得的石墨烯/聚合物复合材料的渗流阈值高达2%～4%，相应的原料成本增加，极大地限制了石墨烯/聚合物复合材料的应用[61-62]。目前石墨烯/聚合物复合材料在电磁屏蔽及导电材料领域的工业化进程仍面临严峻考验。

青岛德安新碳复合材料有限公司研发工作主要集中对石墨烯下游应用的开发，包括石墨烯功能涂料、导热灌封胶、石墨烯功能塑料以及石墨烯功能橡胶等。其中石墨烯轻质高强工程塑料系列取得突破，添加少量的石墨烯即可实现力学性能如拉伸模量及弯曲强度提升20%以上，弯曲模量增加50%以上，同时在导热导电性能方面也获得较大突破（导热系数可达 10 W/(m·K)以上，体积电阻率低于 1 Ω·cm），目前更致力于高电磁屏蔽复合材料的设计与开发。

3 总结与展望

石墨烯的理论性能非常优异，但在实际应用过程中，石墨烯在聚合物中无法有效发挥其优异的力学、导热、导电等特性，关键在于石墨烯在聚合物内部多以微/纳米尺度的粉末形式存在，难以实现在复合材料内部的高效长程有续排列；且易在聚合物基体内蜷曲和回叠，影响分散效果。不论从力学性能、导热及导电/电磁屏蔽材料的发展及应用来看，石墨烯与其他填料特别是纤维状的填料复配使用更有助于复合材料各性能的提升。另外，制备方法的局限性与经济效益的综合考虑阻碍了石墨烯/聚合物复合材料在某些方面的应用。因此，立足于现有传统复合材料的生产工艺来探索石墨烯/聚合物复合材料的制备技术，从而发挥石墨烯独特的片层结构与优异的物理性能，是发展结构功能一体化的高性能功能性石墨烯/聚合物复合材料的技术关键，对加快石墨烯/聚合物复合材料的工业化进程具有极大意义。

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（编辑：陈丰）

Research progress of graphene/polymer functional composite materials

YU Jin, XU Yan
(Qingdao Detong Nanotechnology Co., Ltd, Qingdao 266600, Shandong Province, China)

Graphene is a kind of nanocarbon material with two-dimensional structure, which has unique physical properties, with largest specific surface area, excellent electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical properties. Graphene becomes a study hot spot in the functional material, including lightweight and high strength material, heat conduction material, conductive material, and electromagnetic shielding material. This paper mainly focuses on the representative research achievements of graphene/polymer functional composites, and reviews on the large-scale application of graphene/polymer composites. Lastly, the key problems and the future development trend of graphene/polymer composites are comprehensively analyzed.

graphene/polymer; functional composites; review; physical properties; thermal conductivity; electromagnetic shielding

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.09.014

O613.71

1001-2028（2017）09-0064-07

徐燕：1992年获美国普渡大学(Purdue University)理学硕士，材料化学专家。曾任清华大学分析中心负责人以及美国德克萨斯州卫生部质量管理实验室经理等职。作为第一负责人承担过国家自然科学基金科研项目。现任青岛德通纳米技术有限公司副总经理兼技术总监，主要负责石墨烯应用产品的技术开发和市场技术支持，主持完成了石墨烯前体材料的制备工艺、石墨烯导热橡胶以及轻质高强石墨烯导热塑料的开发和生产工艺优化等项目。申请石墨烯相关专利14项，在国内外期刊上发表论文10余篇。兼任中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准化委员会委员。