不同含磷物种对氧化铝性质的影响

刘铁斌,朱慧红,王永林



不同含磷物种对氧化铝性质的影响

刘铁斌,朱慧红, 王永林

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺113001）

采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石，在制备过程中分别加入不同的磷源前驱体，考察不同含磷物种对拟薄水铝石孔结构、热稳定性和红外酸的影响。结果表明：在合成拟薄水铝石过程中适当引入助剂磷能够制备出大孔容、大孔径的拟薄水铝石；磷改性拟薄水铝石的孔容、孔径与磷源前躯物盐的分子结构有关，其中，以单斜晶系晶体的磷酸氢二铵为磷源合成的拟薄水铝石的孔容、孔径最大，而以磷酸二氢铵为磷源的拟薄水铝石耐高温性能最强，酸性最高。

拟薄水铝石；孔结构；热稳定性；总酸

随着环保法规的日益严格，促使各炼油厂必须提高成品油的加工深度。因此，要求催化剂具有较高的加氢性能。目前制备催化剂载体所需常规拟薄水铝石已满足不了高性能加氢催化剂的需求，有必要对拟薄水铝石进行改性处理，改变其表面酸性质、孔容、比表面积以及孔径分布。

磷作为加氢催化剂的重要助剂，可以改善催化剂的表面电化学性质和表面酸性，降低催化剂上的积炭速率，有利于催化剂的长周期稳定运行[1]。赵琰[2]研究了硫酸法制备氢氧化铝干胶时磷改性剂对氧化铝孔结构的影响，发现加入磷酸和磷酸盐可对氧化铝起到扩孔的作用。在重油加氢催化剂中，用磷改性活性氧化铝作载体，可以提高催化剂的HDN和HDS性能，在研究过程中发现，在氧化铝中引入磷，不仅可以改变加氢催化剂的活性，还可以改变载体的孔结构，表面酸性以及提高其热稳定性[3]。本文采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石，在成胶过程中加入不同磷源前驱体对拟薄水铝石进行改性，考察不同含磷物种对制备拟薄水铝石性质的影响。

1 试验部分

1.1 原料

硫酸铝，山东淄博安佰化工有限公司生产，工业一级；碳酸钠，唐山三友化工股份有限公司生产，食品级；磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵，试剂级。以上原料均为市售品。偏铝酸钠，实验室自制。

1.2 样品制备

采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石，即将含有铝源的酸性溶液和含有铝源的碱性溶液并流加入反应釜中，同时加入含有一定五氧化二磷浓度的含磷前躯物溶液，控制反应釜中浆液温度和pH值恒定，成胶反应结束后经老化、洗涤、干燥和焙烧，即得不同含磷物种制备的氧化铝，再与不加助剂磷的氧化铝进行比较。

1.3 样品表征

本文中样品比表面积、孔结构等物理性质采用氮气吸附法在美国公司生产的ASAP2405、2420物理吸附仪上分析；晶相结构测定在日本RIGAKU生产的D/max2500型X衍射分析仪上进行；表面酸性采用化学吸附(吡啶)及红外光谱法测定, 所用仪器为美国Nicolet公司生产的FT-IR 550型红外光谱仪; 样品形貌采用JXM-7500F场发射扫描电子显微镜进行表征。

2 结果与讨论

2.1 N2低温吸附分析结果

将制备的系列含磷拟薄水铝石分别在不同条件下，得到不同焙烧温度下的含磷氧化铝，对其进行N2低温吸附分析，结果见表1，其理化性质各指标损失情况见表2。

表1 不同温度下含磷氧化铝N2低温吸附结果

表2 不同磷源拟薄水铝石不同温度下各指标损失情况

损失率=(基准下结果-基准+300下结果)÷基准下结果×100

从表1看出，与不加磷的拟薄水铝石相比，加磷后的拟薄水铝石孔容、孔径均增大，小孔比例减少，而大孔比例增加，说明在合成拟薄水铝石过程中适当引入助剂磷能够制备出大孔容、大孔径的拟薄水铝石；而从不同含磷物种制备的拟薄水铝石性质来看，以磷酸氢二铵为磷源合成的拟薄水铝石孔容最大，磷酸、磷酸二氢铵和磷酸铵孔容相当，这可能与不同含磷物种的前躯物盐的分子结构有关（见图1），其中，磷酸是由一个单一的磷氧四面体构成的（见图1a）、磷酸二氢铵为正方晶系晶体(见图1b)、磷酸氢二铵为单斜晶系晶体(见图1c)、磷酸铵为正方晶系晶体(见图1d)。

2.2.1 类内和类间距离 由于AP算法主要通过样本数据间的相似度矩阵实现聚类，因此相似度矩阵的计算极为重要，这关系到聚类结果的准确度.AP算法通常基于欧几里得度量进行聚类，计算公式为：

图1 不同含磷物种的前躯物盐的分子结构简图

由硫酸铝法制备拟薄水铝石分为成胶、老化、洗涤、干燥四个过程，酸性溶液和碱性溶液形成氢氧化铝溶胶。随着反应的进行，胶粒间的相互碰撞增加，发生凝结，形成连续的网状结构，这种网状结构最后变为半固体状的凝胶。从溶胶变为凝胶的胶凝过程是一种不完全的絮凝，故胶凝产物中分子聚集较松，且包含液体介质[4]。由于不同磷源的磷酸盐可电离不同的磷酸根即：磷酸（含PO43-），磷酸二氢铵（含H2PO4-），磷酸氢二铵（含HPO42-）和磷酸铵（含PO43-），如果将这些磷酸根离子加入到大量的氢氧化铝溶胶中，其离子很快与铝羟基相连，见图2。胶凝产物在老化和网状骨架脱水过程中，会形成如图3结构[4]。

图2 不同磷酸概离子与铝羟基相连结构简图

图3 胶凝产物在老化和网状骨架脱水过程结构简图

所以加入磷助剂的拟薄水铝石的孔容、孔径大于没有助剂的拟薄水铝石，而由于磷酸氢二铵分子结构的不同，其在老化和网状骨架脱水过程中极易形成“笼”状结构，所以其孔容、孔径最大。

表2是不同含磷物种制备拟薄水铝石在（基准）温度和（基准+300 ℃）下分析结果，从表2中可以看出，没加助剂磷的拟薄水铝石在两种温度下的比表面积、平均孔径、<6 nm的孔的比例和>15 nm的孔的比例变化最大，说明没加助剂磷的拟薄水铝石在脱水晶型转变过程中对温度最为敏感，而以磷酸二氢铵为含磷物种制备的拟薄水铝石耐高温性能最强；同时以磷酸氢二铵为含磷物种制备的拟薄水铝石在两种温度下孔容下降的幅度最大，这可能是该拟薄水铝石经高温焙烧后“笼”状结构坍塌所制；综合各项指标下降幅度可得出不同含磷物种制备的拟薄水铝石热稳定性从大到小的次序为：磷酸二氢铵>磷酸>磷酸铵>磷酸氢二铵>无磷拟薄水铝石。

2.2 晶相结构XRD结果

采用XRD考察不同含磷物种制备的拟薄水铝石的晶相结构，结果见图4。

图4 不同含磷物种制备的拟薄水铝石的XRD结果

从图4看出，样品的XRD图谱在14°、28°、38°、49°、65°处均有拟薄水铝石的特征峰[5]，且无助剂的拟薄水铝石的结晶度高于含磷拟薄水铝石的结晶度，说明磷的加入降低了拟薄水铝石的结晶度；同时，含磷拟薄水铝石XRD谱图上未出现磷物种的衍射峰，说明磷在氧化铝中高度分散。

2.3 SEM分析结果

图5为不同含磷物种制备拟薄水铝的SEM图。

图5 不同含磷物种制备拟薄水铝的SEM结果

从图5可以看出，与空白样SEM图相比，加入助剂磷的拟薄水铝微观粒子的圆整度降低，大孔径孔道增多，由此其堆密度降低。正因为如此，加入磷后拟薄水铝石的孔容、孔径增大。

2.4 红外酸分析结果

表3为不同含磷物种的拟薄水铝石与无磷拟薄水铝石在不同焙烧温度下红外酸比较，从表3看出，无磷拟薄水铝石酸性很低，且以L酸务为主，而不同含磷物种制备的拟薄水铝石则酸性很高，且B酸含量较高，即使在（基准+300 ℃）温度下仍有很强的酸性，由于氧化铝的L酸主要是由八面体配位不饱和Al3+及四面体配位不饱和Al3+构成的[6]，并且起主要作用的是四配位不饱和的Al3+，由于磷以磷氧四面体存在，占据四面体空隙，使得拟薄水铝石晶相转变过程中，六配位铝离子向四配位的迁移被抑制，此外磷在骨架中占据了四配位铝离子的位置，造成四配位铝离子的减少，因此L酸较低；而以磷酸二氢铵为磷源制备的拟薄水铝石的酸性最高，这可能与其热稳定性最好有关。

表3 不同含磷物种制备的拟薄水铝石红外酸结果

3 结论

（1）在合成拟薄水铝石过程中适当引入助剂磷能够制备出大孔容、大孔径的拟薄水铝石；

（2）磷改性拟薄水铝石的孔容、孔径与含磷物种前躯物盐的分子结构有关，其中，以单斜晶系晶体的磷酸氢二铵为磷源合成的拟薄水铝石的孔容、孔径最大。

（3）无助剂磷的拟薄水铝石在脱水晶型转变过程中对温度最为敏感，而以磷酸二氢铵为含磷物种制备的拟薄水铝石耐高温性能最强；不同含磷物种制备的拟薄水铝石热稳定性从大到小的次序为：磷酸二氢铵>磷酸>磷酸铵>磷酸氢二铵>无磷拟薄水铝石。

（4）无磷拟薄水铝石酸性很低，且以L酸务为主，而不同含磷物种制备的拟薄水铝石则酸性很高，且B酸含量较高，以磷酸二氢铵为含磷物种制备的拟薄水铝石的酸性最高。

［1］张孔远，周然然，张红宇,等.磷改性拟薄水铝石的性能研究[J].石油化工,2004, 33(增刊):90-92.

［2］赵琰.氧化铝（拟薄水铝石）的孔结构研究[J].工业催化,2002, 10(1)：55-63.

［3］朱慧红，金浩，刘杰,等. 助剂对沸腾床渣油加氢催化剂性能的影响[J] .当代化工，2012，141（1）：33-35.

［4］李振华. 重油加氢催化剂载体材料的研究[D] .中国石油大学（华东），2010，45-48.

［5］李翠，刘化章，陈珍珍,等.拟薄水铝石结构对g-氧化铝水热稳定性的影响[J] .工业催化，2014，22（10）：751-755.

［6］Digne M, Sauter P, Raybaud P, et al. Structure and stability of aluminum hydroxides: a theoretical study[J]. Journal of Physical Chemistry B,2002,106(20):5155-5162.

Effect of Different Phosphorus Species on Properties of Alumina

,g,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Pseudo boehmite was prepared by NaAlO2-Al2(SO4)3method. In the process of preparation, different phosphorus precursor was added, and effect of different phosphorus species on the pore structure, thermal stability and infrared acid of pseudo boehmite was investigated. The results showed that the pseudo boehmite with large pore volume and pore size was prepared by adding phosphorus in the synthesis process, which has related to the molecular structure of phosphorus precursor salt. The pseudo boehmite has largest pore volume and pore size by adding the diammonium hydrogen phoshate of monoclinic system. The pseudo boehmite has strongest thermal stability and total acid by adding the ammonium dihydrogen phosphate.

Pseudo boehmite;Pore structure;Thermal stability;Total acid

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）08-1611-03

2017-07-05

刘铁斌（1978-），男，辽宁省沈阳市人，高级工程师，2004年毕业于辽宁石油化工大学，研究方向：从事渣油加氢催化剂及工艺技术研究。E-mail：liutiebin.fshy@sinopec.com。