废V2O5-WO3 /TiO2催化剂中钛和钨元素的回收工艺研究进展

张翠亚



废V2O5-WO3/TiO2催化剂中钛和钨元素的回收工艺研究进展

张翠亚

（陕西国际商贸学院， 陕西 西安 712046）

废V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂，若随意丢弃会使其中有效成分大量浪费并对环境造成污染，对其进行回收再利用是一个很好的解决途径。介绍了对废V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂中的钛、钨元素的回收工艺及原理，并对SCR脱硝催化剂回收工艺进行了展望。

V2O5-WO3/TiO2；脱硝；催化剂；钛；钨；回收

火电厂燃煤会产生大量危害人体健康的大气污染物NO[1]。2011年公布的《火电厂大气污染物排放标准》[2]，明确要求以火电行业为重点，开展工业NO的污染防治工作，这使得全国范围内大面积出现脱硝新建或改造项目。目前，固定源烟气脱硝技术中应用最为广泛的是SCR技术[3,4]。在SCR技术中，催化剂是核心，但其使用寿命仅为2万h左右[5]。

现在商用的SCR脱硝催化剂绝大部分是V2O5-WO3/ TiO2脱硝催化剂，其中TiO2为载体，含量为80%～90%；WO3为助催化剂，增加其活性、热稳定性和抗二氧化硫中毒性能，含量为5%～10%。钨早在1991年已被列为五个“保护性开采的特定矿种”之一，《国土资源“十三五”规划纲要》[6]中强调：“重点对钨、离子型稀土等开采规模实行有效控制，完善优势矿产限产保值机制”，“完善矿产资源节约和综合利用标准”。2014年，环保部与国土资源部的全国首次土壤污染状况调查结果显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，其中重金属污染问题突出。2014年环保部发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》[7]，将废脱硝催化剂（钒钛系）纳为危险固体废弃物。

因此，对废SCR脱硝催化剂中钛和钨元素进行回收再利用，即减少了其对环境的危害，又避免了填埋等处理引起的浪费，有着重要的社会、环保和经济价值。现就目前V2O5-WO3/ TiO2脱硝催化剂中钛和钨元素的回收工艺研究进展进行总结并对其原理进行解释。

1 钛元素的回收工艺

废SCR催化剂中钛元素仍以TiO2形式存在，TiO2难溶于水，为两性氧化物，呈偏碱性，可利用此性质对其进行回收。

1.1 碱浸分离粗二氧化钛

废SCR催化剂先用碱溶液浸渍，其次利用其他组分（V2O5、WO3）溶于碱、二氧化钛难溶于碱的性质分离出粗二氧化钛滤渣[8-14]。

1.2 硫酸法制备二氧化钛产品

粗二氧化钛滤渣[10,14]或废SCR催化剂[15-17]在浓硫酸的煮沸溶液中溶解为硫酸氧钛，接着溶液加水稀释经水解生成偏钛酸沉淀，最后偏钛酸干燥锻烧得到高品位二氧化钛成品。主要反应如式（1）-式（3）所示：

二氧化钛与浓硫酸反应时，

硫酸氧钛水解时，

（2）

偏钛酸沉淀高温焙烧时，

1.3 四氯化钛氧化法制备二氧化钛产品

进一步，粗二氧化钛滤渣与氯气反应生产四氯化钛，然后四氯化钛与氧气反应生成高品位二氧化钛成品。[11]主要反应如式（4）-式（5）所示：

滤渣与氯气反应时，

四氯化钛与氧气反应时，

（5）

1.4 碱盐或碱焙烧-水解制备二氧化钛产品

废SCR催化剂与碱盐（如Na2CO3）或碱（如NaOH、KOH）高温焙烧后，二氧化钛转化为钛酸盐，而后利用其他组分（Na3VO4、Na2WO4或K3VO4、K2WO4)溶于水、钛酸盐不溶于水的性质，水浸分离出钛酸钠滤渣，最后利用钛酸钠和稀酸反应会生成偏钛酸沉淀、偏钛酸煅烧会形成二氧化钛的性质，将其经酸洗、水洗、焙烧形成高品位二氧化钛[18-20]。主要反应如式（6）-式（8）所示（以Na2CO3为例）：

催化剂与Na2CO3高温焙烧时，

钛酸钠滤渣酸洗时，

（7）

偏钛酸沉淀水洗后焙烧时，

制得的二氧化钛产品具有良好的遮盖力、着色力，主要应用在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、美术颜料和日用化妆品等以白色颜料为主要使用目的的行业中，另外，其在搪瓷、电焊条、陶瓷、电子、冶金、催化等行业中也有应用。

2 钨元素的回收工艺

废SCR催化剂中钨元素仍以WO3形式存在。WO3不溶于水，溶于碱，微溶于酸（无机酸中，只溶于HF），可利用此性质对其进行回收。

2.1 催化剂中钨元素的浸出

2.1.1 碱盐或碱焙烧-水浸取法

废SCR催化剂与碱盐或碱高温焙烧后（最常用的是Na2CO3），三氧化钨转化为水溶性钨盐，然后用水浸取焙烧产物，得到钨酸盐溶液。主要反应如式（9）所示（以Na2CO3为例）：

催化剂与Na2CO3高温焙烧时，

2.1.2 碱液浸取法

用浸取率较高的碱浸取剂对废SCR催化剂进行浸取，三氧化钨与碱液反应生成水溶性钨酸盐，其中，碱液较常用的是NaOH或KOH等强碱，也可以是Na2CO3等弱碱。[10,21,22]可以通过高温高压提高浸出率。主要反应如式（10）所示（以NaOH为例）：

催化剂与NaOH碱液反应时，

2.2 浸出液的净化和浓缩

“碱盐或碱焙烧-水浸取法”和“碱液浸取法”浸取的浸出液均可以用萃取-反萃的方法对其中的钨元素进行净化和浓缩。常用的方案有：选甲基三烷基铵碳酸盐或甲基三烷基铵碳酸氢盐为萃取剂，在pH>12时对钨元素进行萃取，而后，用碳酸氢铵和氨水混合制得的铵盐溶液进行反萃取[23,24]；用胺类萃取剂在pH=1～3.5时萃取钨元素，而后选用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水为反萃剂[25,26]。

2.3 钨元素产品的制取

2.3.1 铵盐法制备仲钨酸铵产品和三氧化钨产品

在钨酸盐的浸出液中，加入铵根离子，使其转化为钨酸铵，而后用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵晶体。其中铵根离子一般会在铵盐沉淀钒元素时或者铵盐反萃取环节时加入。[21,23-25,27-29]主要反应如式（11）-式（12）所示：

钨酸铵生成时，

钨酸铵溶液浓缩结晶制仲钨酸铵时，

（12）

仲钨酸铵产品，也可经煅烧形成三氧化钨产品。主要反应如式（13）所示：

仲钨酸铵煅烧制三氧化钨时，

2.3.2 直接酸化制钨酸及三氧化钨产品

利用钨酸盐缩合程度会随着溶液的酸性增强而增强的性质，用强酸（最常用为盐酸）调节浸出液至析出白色水合钨酸（H2WO4·xH2O）沉淀，而后煅烧钨酸即可得三氧化钨。[19,30-32]主要反应如式（14）-式（15）所示：

盐酸酸化制钨酸时，

煅烧钨酸制三氧化钨时，

（15）

2.3.3 钙盐沉淀-酸化制钨酸及三氧化钨产品

为了减少水合钨酸沉淀时的杂质，可以在酸化制钨酸之前，先在酸性环境下，加入钙盐（最常用CaCl2）使钨酸盐以钨酸钙沉淀的形式分离出来，而后用强酸（常用盐酸）分解钨酸钙沉淀制取钨酸及三氧化钨产品[11,18,26]。主要反应如式（16）-式（18）所示：

钙盐沉钨时，

盐酸分解钨酸钙制钨酸时，

（17）

煅烧钨酸制三氧化钨时，

2.3.4 制备钨酸钠产品

经NaOH碱液浸取的浸出液，可以在分离完钒等元素后直接结晶制备钨酸钠[8,9]，或在弱酸环境下补充NaCl后蒸发结晶制备钨酸钠[10,14]。

制得的仲钨酸铵产品主要用作制造其他钨化合物及金属钨的原料。钨酸产品主要用于制金属钨、钨丝、钨酸盐类、硬质合金等，也用作化工催化剂、印染助剂和润滑剂，另外，其在塑料工业和陶瓷工业等行业中也有应用。钨酸钠产品用作制取金属钨及其他钨制品的中间原料，及耐光油漆和颜料、织物加重剂、防水和防火织物等，也可作为生物碱沉淀剂。

3 结语

针对废V2O5-WO3/ TiO2催化剂中的钛元素和钨元素，现已有很多企业和单位积极响应了国家保护环境及提高资源综合再利用的政策的号召，投身到其回收工艺的研究中，并形成了大量的专利技术，但其中多数技术都仅处于研究阶段，所以，要想使其真正地服务于回收产业中，还需要进行大量的放大试验，并在此过程中，充分切实地将工业化生产中的实际问题，如回收技术是否会引起二次污染等等考虑进去。

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Research Progress of Recovery Process of Ti and W in Waste V2O5-WO3/TiO2Catalysts

（Shaanxi Institute of International Trade and Commerce, Shaanxi Xi'an 712046，China）

Throwing away waste V2O5-WO3/TiO2catalysts can cause significant waste of active ingredients and environment pollution, recycling and utilization of V2O5-WO3/TiO2catalysts are a good solution to this problem. In this paper, recovery technologies of Ti and W in V2O5-WO3/TiO2catalysts and their principles were introduced, and prospects of the recovery process of SCR DeNOcatalysts were pointed out.

V2O5-WO3/TiO2; DeNO;Catalyst; Ti; W;Recovery

X 705

A

1671-0460（2017）08-1716-03

2017-05-11

张翠亚（1988-），女，陕西省西安市人，助教，硕士，2013年毕业于北京理工大学化学工程与技术专业，研究方向：一直从事脱硝催化剂的制备和再利用技术的研究。E-mail：cuiya1211@163.com。