润滑油结构组成与黏度及黏温特性的相关性分析

费逸伟，彭显才，吴楠，马军，赵鹏程，何涛



润滑油结构组成与黏度及黏温特性的相关性分析

费逸伟1，彭显才1，吴楠1，马军1，赵鹏程1，何涛2

（1. 空军勤务学院 航空油料物资系，江苏 徐州 221000； 2. 空军95631部队，四川 泸州 646000）

根据润滑油的不同分类及实际使用状况，结合国内外相关研究现状，主要从烃类和酯类润滑油的链结构以及取代基和官能团的类型、数量、位置等角度出发，对油品分子结构与黏度及黏温特性的相关性进行了综述。

润滑油；结构组成；黏度；黏温性；相关性

随着现代高性能发动机的发展，新的设计理念和新材料的使用在其中发挥了重要作用，发动机内部诸如高温等恶劣的工况给润滑油使用性能带来了极大的挑战，润滑油的性能衰变将更加剧烈。润滑油根据基础油的不同，一般可分为植物油、矿物油与合成油等，目前，合成油相比于矿、植物油通常具有良好的耐高低温性、腐蚀性和挥发性能等。

黏度作为润滑油最为重要的指标之一，是润滑油的基本物理-机械特性，直接影响摩擦部位的润滑状态，能表征润滑油在润滑系统中的流动、冷却、低温快速启动以及防止从密封件中泄露等使用特征，良好的黏度、黏温特性是体现油品良好的润滑性最为重要的因素之一，由于不同润滑油的结构组成不同，故其黏度及黏温特性也不同。为达到合理改善油品性能的目的，研究润滑油结构与黏度、黏温特性的相关性尤为重要，因此，本文从国内外研究现状出发，对常用润滑油结构组成与黏度及黏温特性的相关性进行了综述。

1 润滑油黏度及黏温特性概述

上述润滑油从结构组成分类可分为烃类油和酯类油，总体而言，润滑油的结构组成与黏度及黏温特性的具有如下关系：在相同碳原子数下，结构越简单的润滑油在常温时的黏度越小，越接近正构烷烃的黏度，如果存在全氟代的链等刚性结构或环状结构等紧密结构等，则黏度增大，尤其是在低温下黏度增大越明显，而有利于流动的结构，如醚或酯键、硅烷键等，则油品黏度较小[1]。从油品组成与黏温特性的关系来看，石油基润滑油中烷烃黏温性最好，异构烷烃的黏度指数小于正构烷烃，并随着支链程度的增大而减小，带烷基侧链的环烷烃，环数越多，分支程度越大，则黏度指数越小，烷基上碳原子百分数越大，则黏度指数越大，为保证润滑油具有良好的黏温性，精制时需尽可能的除去胶质、沥青质等非烃类化合物和多环短链化合物，尽量保存少环长侧链的化合物；合成润滑油的黏温特性与组成的关系与石油基润滑油相同，油品的链越长、侧链越少、侧链的位置距离末端越远且不带芳环和聚合性强的官能团，则其黏度指数越大[2]。

2 烃类润滑油结构与黏度及黏温特性的相关性

矿物油主要由烷烃、环烷烃、芳烃等烃类组成，以及含有少量含氧、氮、硫的有机化合物等非烃类物质，而使用广泛的聚α-烯烃（PAO）主要经乙烯齐聚法制备，主要由长侧链异构烷烃组成，分子通常呈整齐的长侧链梳状结构，故其性能与矿物油具有很大的相似性，但由于PAO属于高聚物，通过控制聚合程度和位置，其性能和质量得到大幅度改善。一些学者认为：具有高黏度指数的矿物油组分或合成烃的混合物完全有可能满足高温发动机的使用要求，早在上世纪四十年代，国外学者为确定润滑油化学结构对其理化性质的影响，分析了烃类结构与黏度和黏度指数的相关性[3,4]，主要结论如下：（1）环结构的影响：对于分子量一定的烃，环的复杂性越大，黏度越高；减少相应的氢化芳香环数目，油品黏度增加，但不会对黏度指数造成明显的影响；（2）直链与支链的影响：碳原子数目一定的情况下，直链比支链是更能有效的增加油品的黏度指数；支链对黏度的影响具有不确定性，不同性质、类型的支链，可以增加或减小油品的黏度；（3）侧链长度的影响：相比于对应碳原子数相同的具有两个或两个以上侧链的烃类，含长烷基侧链烃类的黏度指数增加更明显；油品黏度随着侧链数目的增加而增加；（4）侧链上的碳碳双键的影响：侧链上碳碳双键的存在会降低烃分子的黏度，而对黏度指数影响甚微甚至没有影响；（5）分子内不同含量的烷基对芳香族或环烷基化合物的影响：给定的芳香烃或环烷烃的黏度指数随着其烷基比例的增加而增加，分子碳链数目一定，油品黏度随着主碳链的增长而增加。

之后，国内外相关学者针对烃类润滑油组成与黏度及黏温特性的关系进行了较为详实的研究。王秀文、曹媛媛等[5,6]从润滑油基础油与黏温性能的关系角度，阐明了烷烃是黏温性最好的烃类，胶质、沥青质等化合物虽然黏度高，但黏温性差，指出了少环长侧链环烷烃润滑油的理想结构；胡松伟等[7]利用MS技术和13C NMR对由异构脱蜡工艺制备的润滑油基础油的烃类组成进行了分析，并对烃类组成对润滑油性能的影响进行了探究，发现在多环环烷烃和链烷碳质量分数相差不大及C原子数相近条件下，异构烷烃与正构烷烃质量分数差值越大，油品的黏度指数越小，黏温性越差；陈文艺等[8]采用n-d-m法对9种加氢润滑油基础油的结构族组成参数进行了计算，并以此得出结论：油品的链烷烃含量越少、环烷烃含量越多，则黏温性越好；Kioupis课题组[9]为研究典型润滑油结构对黏度等动态特性的影响，采用分子动力学模拟方法对三种结构不同的聚α-烯烃（图1所示为三种聚α-烯烃的分子结构模拟及三维结构，分别是三种极端情况下的己烯三聚体的异构体，第一种是星形的C18烷烃，由没有异构化的三聚己烯合成；第二种是高度支链烷烃，经高度异构化后聚合而成；第三种是线性的C18分子，模拟没有支链烷烃的极端情况。）进行了相关得仿真，模拟结果表明，聚α-烯烃黏度值随着分子支化程度的降低而降低，分子链长、分支广泛的聚α-烯烃黏度值要高于分子链短而紧密的聚α-烯烃分子；体积大的取代基，由于空间位阻效应，阻碍了分子内的运动，宏观表现出较低的黏度值。

Gatto等[10]为确定加氢基础油的化学组成对物理性能的影响，用质谱技术分析了15种石蜡基和单、双、多环环烷基加氢基础油和PAO，研究发现，由于基础油中多环环烷基的作用，某些环烷基结构与黏度指数等呈反比的线性关系，多环烷烃的含量降低，黏度增大；Sullivan等[11]为探究合成润滑油化学组成与物理性质的关系，对用AlCl3聚合烯烃制备的PAO进行了系统的分析，从乙烯到十六烯的分析中发现，PAO的黏温系数随正构烯烃分子量的增加而减小，随支链化程度的增加而增加；王会东等[12]利用MS和NMR等技术对6种加氢润滑油基础油和1种PAO理化性质和物质结构的相关性进行了分析，结果表明，基础油黏度指数随着其组成中环烷烃、支链甲基和次甲基含量的降低而增大，随着链烷烃、正构烷烃和亚甲基含量的降低而降低，且烃的支化度越小，其黏度指数越大。

3 酯类润滑油结构与黏度及黏温特性的相关性

对于植物油、酯类合成油等酯类油的结构与黏度黏温特性的相关性方面，相关文献也进行了大量的研究。植物油主要为直链高级脂肪酸和甘油生成的酯，易生物降解，对环境污染小，但由于植物油大多存在甘油仲羟基的原因，导致其氧化安定性普遍较差[13]，为此，人们利用伯羟基醇与有机酸在催化剂作用下合成得到了酯类合成润滑油，这样既具有良好的润滑性又保持了良好的氧化安定性。

总体来讲，酯类润滑油相对分子质量越大、主链越长且含有芳环，则其黏度越大，羰基在主链中的位置离链末越远，黏度指数越高。Van der Waal G[14]通过对酯类润滑油结构和性能的分析，不仅发现其运动黏度与主碳链长度及支链数目呈线性正相关关系，还发现酯类油的黏度指数与主碳链长度和支链数目分别符合线性增长和负增长关系；Bried等[15]以酯类润滑油为研究对象，通过对分子结构和性能的试验分析，得出以下结论：（1）碳链越长，油品黏度和黏度指数越大，油品黏温特性进一步提高；（2）侧链的引入会增加分子黏度，但会降低黏度曲线的变化率，具体数值取决于支链的类型和数量；（3）环状基团的引入会导致黏度增大；Harrington[16]通过对植物油的研究，从植物油碳链长度-运动黏度曲线图中发现，油品黏度随着碳链的增长而增加，脂肪酸的不饱和度越大，其黏度越小，若分子中含有支链，则可能出现相反趋势；Refaat[17]对脂肪酸酯化学结构及其物理性质的相关性进行了归纳综述，发现酯的黏度随所构成酸和醇的链长（碳原子数）的增加而增加；通过比较发现，黏度与酯分子的饱和度有关，一个双键增加黏度，而两个或三个双键则会导致黏度下降；Erhan等[18]认为，把植物油与酯类油、聚α烯烃能混合，能降低90 %的植物油在40 ℃温度下的运动黏度，通过流变学实验结果发现，油品黏度和成分之间的半对数关系比其立体模型更准确。

相比于植物油而言，合成酯类油在各使用性能上均有较大的改善，其结构与黏度特性的相关性也有较多的学者研究。Adhvaryu等[19]利用分子建模对生物基合成油分析发现，由于分子间氢键的存在，分子中羟基的会提高合成油的黏度；Nutui等[20]通过实验发现，新戊基多元醇酯的运动黏度与成酯一元羧酸主链上碳原子数呈近似线性变化，黏度随酯分子量的增加而增加，支链酸酯的黏度高于直链酸酯的黏度，但支链酸酯具有较低的黏度指数；王贻全等[21]认为，在脂肪酸中引入支链会使多元醇酯的黏度指数下降，且支链越多、距离羧基越远，则黏度指数越小；为了更精确地研究物质黏度与分子结构的关系，前人已经提出了许多不同的函数来表示黏度与分子构成的关系，这些几乎都涉及了物质的分子质量或链长，其中最著名的黏度-分子结构的关系就是Dunstan提出的log=+，其中是黏度，为分子量，是一个对同系物恒定的常数，是一个特殊系列构成的特性因子，同时，Flory[22]通过调查发现，当时的科研学者们几乎很少精确分析熔融聚合物的黏度与分子量的相关性，但在目前研究进展来看，用方程可以很精确地表示了其黏度与分子量的关系，为此，Flory以熔融线性聚酯为研究对象，采用基端滴定法测量物质的分子量，对平均分子量范围在200至10 000以上的熔融线性聚酯黏度进行了测量，并发现黏度的对数ln是平均链长平方根精确的线性函数，黏度和重均链长之间的关系不并依赖于在聚合物中的各单体的类型，同时，熔融线性聚合物的黏温系数（ln/）与该聚合物平均分子量无关，其大小并不是同类的单体物的倍数关系；Eychenne等[23]通过对新戊基多元醇酯摩擦学性能的分析，建立了酯在40和100 ℃时黏度和其结构的关系，列举并证明了适合新戊基多元醇酯和线性脂肪酸酯黏度预算与分子量之间的函数。

4 结束语

文章从烃类油和酯类油两个角度出发对油品结构组成与黏度及黏温特性的相关性进行了综述，并总结了经验性规律。随着润滑油润滑环境的日益恶劣，可对日后合理优化油品配方，提升润滑部件与润滑油的匹配性提供理论依据。

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Analysis on Correlation Between Structure Composition and Viscosity, Viscosity-Temperature Characteristics of Lubricating Oil

1，1，1，1，1，2

（1. Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221000, China； 2. 95631 Air Force Troops,Sichuan Luzhou 646000, China）

According to the different classification and actual use of lubricating oil, combined with the research status at home and abroad, the correlation between the molecular structure and viscosity, viscosity-temperature characteristics of oil products was discussed from the aspects of chain structure of hydrocarbon and ester lubricants, and type, location and quantity of substituents and functional groups.

Lubricating oil;Composition;Viscosity;Viscosity-temperature;Correlation

TE 626.3

A

1671-0460（2017）08-1668-03

江苏省自然科学基金项目（BK20161187）；江苏省青年基金项目（BK20150166）。

2017-06-06

费逸伟（1961-），男，江苏无锡人，教授，博士，研究方向：航空油料应用与军用功能新材料技术。E-mail：yiweifei50@163.com。