顺丁橡胶聚合生产过程的控制

宗怀林　王万学

摘 要：本文结合顺丁橡胶装置，通过顺丁橡胶聚合单元开车初期的调试，利用理论结合实践，总结聚合系统各组分催化剂之间的配方与通过不断调整各组分催化剂的配比积累的经验方法，探讨影响聚合反应的条件，优化控制项目，可更好地生产出优质门尼的顺丁橡胶，提高产品质量，使整个顺丁橡胶装置产生最佳的经济效益。

关键词：顺丁橡胶 聚合 门尼黏度 催化剂 反应控制

一、聚合进料量与单体转化率的控制

聚合进料包括单体、溶剂、催化剂和防老剂等进料。在聚合反应器固定的条件下，单体与溶剂的进料量决定聚合反应时间和设备的生产能力。聚合进料量大，反应时间短，设备生产能力大，但超过一定范围将影响单体转化率。单体与溶剂的进料比（单体浓度）关系着胶液粘度和聚合体系的传质传热。单体与溶剂的进料量，由自动计量装置控制。催化剂进料量是根据单体进料量、催化剂用量及配比，根据聚合反应活性和聚合物门尼粘度进行适当调节，由自动计量装置控制。防老剂进料量是根据单体进料量、防老剂控制指标及配置浓度进行计算，由自动计量泵控制。单体转化率由聚合活性和反应时间决定。在镍系顺丁橡胶生产过程中，当单体转化率达85%左右时，聚合反应将自行停止，继续延长反应时间，只会降低生产能力。因此，单体转化率一般控制在85%左右。

二、聚合体系的温升及聚合反应温度控制

丁二烯聚合是放热反应过程，随着反应的进行，聚合体系的温度升高。在较低温度条件下的聚合反应速度慢，影响装置的生产能力，且催化剂用量较高；在较高温度条件下的聚合反应速度快，但影响聚合产物的结构和产品的质量。因此，聚合反应只有控制在一定的温度范围内，才能既保障聚合装置的生产能力又能得到质量较好的产品。聚合反应温度控制可通过调节催化剂用量来控制聚合反应速度，使丁二烯在规定的时间内达到一定聚合转化率，并保持聚合反应温度在指定范围内。聚合反应速度除了与催化剂用量有关外，还与单体浓度和体系温度有关，单体浓度和体系温度高，聚合速度快。当聚合反应温度低于控制指标时可以采用5个控制措施。（1）提高溶剂和丁二烯的进料温度；（2）提高催化剂用量；（3）降低溶剂进料量以提高单体浓度；（4）保持催化剂进料量不变，降低聚合进料量以提高催化剂相对用量和延长聚合反应时间；（5）暂停聚合进料，实行“闷釜”，当反应温度达到温度控制指标时继续进料。采用措施后，特别是当催化剂用量较高且聚合反应温度仍低于控制指标时，应仔细查找原因：如催化剂计量是否准确、配比是否得当、聚合体系含水量是否适宜、聚合用原料质量是否合格等。多年的生产经验表明，聚合反应速度慢，聚合反应温度低大多是聚合原料质量差引起。如大庆石油化工总厂顺丁橡胶装置，以前曾多次发生由于丁二烯原料中炔烃含量高，导致聚合反应速度慢和聚合温度低的现象。

聚合反应温度高是由于聚合速度快，聚合放热激烈造成的，造成原因可能是催化剂用量多、单体浓度高、聚合进料温度高等。较高的聚合温度使反应速度加速，单位时间放出更多热量，使聚合反应温度更高。聚合反应温度高出控制范围时，通常采用如下措施：降低催化剂用量以降低反应速度，使聚合反应平稳进行；降低溶剂和丁二烯的进料温度；增加溶剂进料量，降低单体浓度；向聚合釜中冲冷溶剂，降低聚合反应温度。此外，燕化公司橡胶厂也曾做过将聚合首釜胶液移出釜外进行换热的工业试验，因试验效果不理想没有工业应用；在聚合过程中加入低沸点的溶剂，该溶剂和部分单体在聚合过程中气化带走聚合热，气相溶剂和单体在聚合釜外冷凝、回收，循环使用。

三、催化剂配方及配比的控制

3.1环烷酸镍的影响

环烷酸镍作为顺丁橡胶聚合反应的主催化剂，主要提供Ni2+，镍剂是活性种的核心部分，主要参与活性中心的形成。在实际生产中，通常情况下，在保持进料量、Al剂与B剂及其它条件不变的情况下，提高镍剂用量，可使橡胶门尼增加。

3.2三异丁基铝的影响

三异丁基铝作为顺丁橡胶聚合反应的助催化剂，主要有5个作用。Al剂将Ni剂还原为低价态（Ni2+被还原为Ni+）；Al剂参与活性中心的形成；Al剂的强氧化性，可杀死聚合反应体系中的杂质，促进聚合反应；④Al剂可以抑制链转移的速度，Al剂的增加，可增加橡胶的门尼；⑤Al剂与B剂之间的反应，会降低反应活性，还会造成凝胶含量的增加。Al剂的前四个作用是对反应有利的正作用，在实际生产中，保持其它条件不变的情况下，通过增加Al剂的用量增加反应强度，增加橡胶门尼，但是Al剂用量增加过高，会导致聚合凝聚含量增多。3.3三氟化硼乙醚络合物的影响

三氟化硼乙醚络合物主要作为顺丁橡胶聚合反应的给电子体，主要提供强电负性的F-、与Al剂共同作为活化引发剂、调节聚合反应分子量。通常情況下，在实际生产过程中，保持其它条件不变的情况下，通过增加B剂的用量增加反应强度，降低橡胶门尼，但是B剂用量增加，会增加其与Al剂的接触反应机会，会导致聚合凝聚含量增加。

3.4水的影响

H2O在聚合反应作用是双重性的。当系统中的微量水控制在≦20×10-6，微量水作为聚合反应的催化剂，可促进三氟化硼乙醚络合物生成F-的反应，增加活性中心的形式，是有利于聚合反应，此时保持其它条件不变的情况下，通过适当增加H2O剂的用量，可增加反应强度，降低橡胶门尼，但是系统中水值含量超过20×10-6时，水作为聚合反应的杂质，与Al剂反应，增加Al的消耗，不利于聚合反应。

3.5丁二烯的影响

有部分学者认为少量1，3-丁二烯，可以促进活性种的生成（部分学者在少量丁二烯作为催化剂的问题上从在争议，现没有充分事实证明丁二烯是不是催化剂）。

参考文献：

[1] 黄健.镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中水的作用及其应用[J].石化技术，1995，2（4）：219-221.

[2] 于进军.顺丁橡胶操作工[M].北京：中国石化出版社，2007：101.