新型碳化物、氮化物催化剂结构及加氢反应机理

＊高善彬 孟祥彬 王新苗 杨晓东 陆雪峰

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心 黑龙江 163714）

新型碳化物、氮化物催化剂结构及加氢反应机理

＊高善彬 孟祥彬 王新苗 杨晓东 陆雪峰

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心 黑龙江 163714）

过渡金属氮化物、碳化物是一种新型催化体系，其空间结构决定了其特别的催化作用。本文通过过渡金属碳化物、氮化物的空间晶体结构、电子特性及其与催化性能的内在联系，综述了其催化加氢机理研究进展。

金属氮化物；金属碳化物；晶体结构；电子性能；加氢机理；

前言

过渡金属碳化物、氮化物是一种新型的加氢催化剂，表现出与传统催化剂更优异的性能，其结构特点决定其在催化反应上具有独特的催化效果。深入研究其结构特点和加氢机理对于催化剂涉及开发具有重要意义。

1.氮化物、碳化物结构和性能

过渡金属氮化物、碳化物是氮原子或碳原子以空隙填充的方式嵌入过渡金属的晶格中，从而形成的一类新型间充型金属化合物，因此，又称作间隙合金，它们表现出与母体金属显著不同的理化性质，如较高的比表、硬度、强度和熔点等，不但具有良好的导热导电性，而且具备电磁性。此类化合物，尤其对单金属组分来说，大多具备如体心立方（bcc）、面心立方（fcc）或六方形（hex）等简单的晶体结构。一般情况下，氮原子或碳原子会占据金属原子间隙位中最大的间隙位，图1是Mo2N、Mo2C和MoS2三种催化剂的晶体结构，其中Mo2N和Mo2C分别为面心立方结构和六方结构，而MoS2是层状的六方结构。

图1 不同催化剂的结构

氮化物和碳化物的结构形式修饰了母体金属的d带性质，从而使其与Pt和Rh等Ⅷ族贵金属元素具备相似的表面性质和催化性能。M-C和M-N键的形成会重新分布态密度。而态密度的重新分布会显著影响不同取向平面和吸附物质。新制备的Mo2N或钝化的Mo2N经过还原后，不但对H2、O2、CO、NH3、NO等无机小分子有较高的吸附活性，而且对有机大分子也有很高的吸附能力。电子轨道随金属键间距离增加而收缩，因此，电子数量少的情况下，填充密度却大，这时氮化物、碳化物中金属轨道费米能级水平状态的密度高于纯金属时的密度，因此，加氢反应机理以及选择性可能不同，但催化活性可能与贵金属相当或超过贵金属。

2.加氢机理研究

以氮化物为例，最早提出的加氢机理是H2在Mo—N上的异裂机理

Mo的N缺陷用□表示，由钝化后氮化物在氢气中还原时形成：

如果Mo原子在表面浓度较高，H2则有在Mo—Mo上发生均裂的可能，吸附机理如下：

因此，表面Mo原子周围的N缺陷浓度随表面积降低而升高。XRD中低表面积Mo2N存在MoN衍射峰也证明了这一点。NMR研究表明，H2是以局部氢原子簇吸附在比表面积高的γ-Mo2N上，吸附面积仅占总比表的10%。这与H2吸附量随比表面积减小或催化剂粒径增加而提高的理论是矛盾的。除非H能从次表面转移到反应物上。对于大粒径催化剂而言，表面以及次表面的Mo-N都参与了H的吸附和转移，而且随粒径增大，后者参与程度可能加大。因此，异裂机理可能是H吸附/活化的主要方式。而均裂机理过程，只有Mo原子参与H的吸附/活化，只有10%的表面Mo原子提供的活化H数量是极其有限的。

异裂机理中，所吸附H2在催化剂表面活化成Mo-H。由于Mo-H的键能较低，因此容易断裂，从而活化态的H可以从催化剂表面转移到反应物分子上，而Mo-H键能明显小于N-H键和C-H键。此外，由于晶格中的N、C元素作用，带负电的氢会向次表面或晶隙转移。由于晶格中残余氧的存在，O-H键比C-H键和N-H键的键能还要强，这也是导致氢向次表面移动的原因。从而表面氢和次表面氢达到平衡。因此，次表面的作用是储氢，能够对表面的氢进行补充和转移。

3 .结语

作为一种新型的催化材料，有许多问题需要进一步研究完善，才能更好地应用于实际。

⑴氢在催化剂表面上的吸附、活化和转移步骤是体现其高催化性能的关键，因此，需要掌握准确的过程和反应机理。

⑵通过制备工艺的优化改进，实现氮化物、碳化物活性物种的精细化可控制备，以及掺杂改性、向功能化载体负载等研究，将进一步使其提高其催化活性和应用领域的拓展。

⑶提高催化剂稳定性，满足工业应用需求。

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(责任编辑 责聪)

Structure and Hydrogenation Reaction Mechanism of New-type Nitride and Carbide Catalyst

Gao Shanbin, Meng Xiangbing, Wang Xinmiao, Yang Xiaodong, Lu Xuefeng
(Research Center of Daqing Chemical Engineering, Research Institute of Petroleum Engineering of PetroChina, Heilongjiang, 163714)

Transition-metal nitride and carbide is one newtype catalyst system and its spatial structure determines its special catalytic function. In this paper, based on the spatial crystal structure and electronic property of transition-metal nitride and carbide, as well as its inner relation with catalytic property, it has summarized the research development of the catalytic hydrogenation mechanism.

metal nitride；metal carbide；crystal structure；electronic performance；hydrogenation mechanism

T

A

高善彬（1982～），男，中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心；研究方向：加氢催化剂及加氢工艺。