间/对-二乙炔基苯的合成工艺研究

＊李昆明 程晨

（浙江医药股份有限公司昌海生物分公司 浙江 312000）

间/对-二乙炔基苯的合成工艺研究

＊李昆明 程晨

（浙江医药股份有限公司昌海生物分公司 浙江 312000）

以间/对二乙烯基苯为原料，经溴化加成反应得到二（α，β-二溴乙基）苯，再将分离后的二（α，β-二溴乙基）苯在甲醇钠/甲醇介质中脱去溴化氢，通过加水萃取和水蒸气蒸馏，得到纯度较高的间/对二乙炔基苯。

间/对二乙炔基苯；加成-消除反应；水蒸气蒸馏

1.引言

二乙炔基芳烃，例如二乙炔基苯(DEB)，是重要的有机合成中间体。目前芳基乙炔的合成方法主要有芳基乙烯卤化-脱卤化氢法、芳烃酰化法、三甲基硅乙炔法、偶合法、膦叶立德法、二卤烯脱卤法和杂环裂解法、Vilsmeier法。但由于芳烃酰化法、三甲基硅乙炔法、偶合法所用试剂昂贵，操作复杂，目前仅限于实验室制备。而膦叶立德法、二卤烯脱卤法和杂环裂解法、Vilsmeier法产率普遍不高，后处理烦琐，不利于工业应用。芳基乙烯卤化-脱卤化氢法脱的卤化氢效率不高，且试剂价格高且操作危险。

本文以二乙烯基苯为原料，进行加成-消除反应，使用甲醇钾/氢氧化钠溶液进行脱溴化氢法制备二乙炔基苯，获得了较高的脱溴化氢效率。

2.实验部分

(1)原料及仪器。二乙烯基苯（AR，天津凯力达化工贸易有限公司）；溴素(AR，国药集团)；甲醇（AR，天津博迪化工股份有限公司）；氢氧化钠（AR，天津博迪化工股份有限公司）；四氯化碳（AR，天津博迪化工股份有限公司）；去离子水（自制）

电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；磁力搅拌器（上海精密科学仪器有限公司）；SHB-A循环式真空泵（上海鹏奕仪器有限公司）

(2)合成。①间/对-二(α,β-二溴乙基)苯的合成。在250ml的三口烧瓶中，加入75ml的四氯化碳，50ml（0.3587mol)混合二乙烯基苯，冷却到10-15℃，搅拌下逐滴加入溴素40ml（0.7806mol），保持体系温度在10-15℃，加完后，继续搅拌2h，静置过夜，过滤，得滤饼，干燥后，得产品间/对-二（α，β-二溴乙基）苯（54.3278g）。②间/对混合二乙炔基苯的合成。向100ml的三口烧瓶中加入间/对-二(α,β-二溴乙基)苯17.6112g（0.0395mol）溶入40ml甲醇，搅拌后，再加入KOH固体30g（0.5357mol），加热至回流，温度92-97℃，反应2.5h，反应结束，冷至室温，加入蒸馏水，使析出的KBr溶解在体系中，静置分层，萃取，上层油状液体即为间/对混合二乙炔基苯粗产品。③提纯方法。将上层油状液体加入到烧瓶中，采用水蒸气蒸馏的方法，将间/对混合二乙炔基苯蒸出，蒸出的混合液加入漏斗中，静置分层，上层黄色液体即为纯化后的间/对混合二乙炔基苯。低温下放置3～5天，有晶体析出。其中间二乙炔基苯为淡黄色油状液体，对二乙炔基苯为白色晶体。

3.结果与讨论

(1)二乙炔基苯的合成。二乙烯基苯加成-消除反应是制备二乙炔基苯的经典方法：第一步，利用二乙烯基苯与溴素的加成反应生成二(α,β-二溴乙基)苯，由于溴易与苯环氢发生取代反应，因而反应在低温下进行，在本实验中温度控制在10-15℃；第二步，二(α,β-二溴乙基)苯脱去四分子溴化氢生成二乙炔基苯，当消去第一分子溴化氢后生成了较稳定的-CH=CHBr共轭结构，要继续消去溴化氢生成-C≡C-的反应需要较高的能量来破坏-CH=CHBr共轭结构，因此必须强化消去条件。在强碱、高温等条件下获得的二乙炔基苯产率较高。反应方程式如下：

①碱对间二乙炔基苯产率的影响。本实验中，碱液的溶度对所得产物的产率影响比较大。当碱液浓度较低时，会稀释反应体系，使得反应温度只能达到醇的沸点，而这使得反应中的消除反应不完全。而使用过量的碱可以促进反应，且使用过量适当的碱可使温度保持稳定，加快反应。②反应温度对间二乙炔基苯产率的影响。在碱性介质中脱溴化氢的反应分两步。温度对第一步溴加成反应产率影响较大，温度高溴化反应一般在发生苯环上，使得间/对-二乙炔基苯的生成率降低。第一步是放热反应，反应很容易，温度控制在10-15℃，当反应不再放热，反应结束；第二步是吸热反应，二(α,β-二溴乙基)苯脱去四分子的溴化氢可得到二乙炔基苯，但是温度高于100℃时容易发生聚合，温度低于90℃，会导致脱HBr不完全，对二乙炔基苯的产率和精制都造成影响，所以反应温度不能过高，90-100℃是比较适宜的反应温度，产率也较高。③反应时间对间二乙炔基苯产率的影响。通过薄层监测反应发现，当反应进行2小时，仍有大量原料剩余，此时，已参与反应的原料生成了四种产物，仍有大量的溴化物未完全把溴脱去。因此，若使反应产率大大增加，需延长反应时间，将溴化物完全脱溴，生成所需要的产物。

(2)二乙炔基苯的红外分析。对合成的间/对-二乙烯基苯利用KBr压片法进行红外表征，得出如下结果：

①炔基的特征峰，3278cm-1处的炔基C-H伸缩振动峰，2100cm-1处的炔键伸缩振动峰；②苯环的间位取代特征：1480cm-1为苯核的C=C伸缩振动峰，695cm-1、795cm-1为间位取代苯的C-H面外弯曲振动峰，在2000-1667cm-1间出现间位取代苯的倍频峰形；③苯环的对位取代特征：1480cm-1为苯核的C=C伸缩振动峰，830cm-1为对位取代苯的C-H面外弯曲振动峰，在2000～1667cm-1间出现对位取代苯的倍频峰形。

(3)反应副产物分析。第一步，反应温度控制10-15℃。反应是放热反应，在滴加液溴的过程中，若溴滴加稍快，会导致体系温度升高，当温度升高至50℃时，苯环上的氢也会被溴取代，导致最终产物间/对-二乙炔基苯的产率降低。第二步，由于反应时间不够长，导致脱溴化氢的反应不完全。间/对-二乙炔基苯在100℃以上会发生聚合。所以温度稍高，会发生聚合反应，使得产物产率降低。可能的副反应如下：

①苯环上的氢被溴取代：

②未完全脱溴化氢：由于-CH=CHBr较稳定，因此可能的副产物如下：

③温度过高引起二乙炔基苯的聚合反应：

4.结论

(1)二乙炔基苯是重要的有机合成中间体，因此尽可能选择试剂易得、产率高、分离效果好的合成方法和试剂。(2)本实验在合成间/对二乙炔基苯的过程中，注意温度的影响。实验必须严格控制反应温度，温度严重影响产物的产率，造成副产物的生成。(3)结果表明，本方法简单易行，产率较一般方法高，间/对二乙炔基苯纯度高。

(责任编辑 宋小蒙)

The synthesis process of a/p-diethyl benzene

Li Kunming Cheng Chen
(zhejiang pharmaceutical co., LTD. Changhai biological branch ,zhejiang,312000)

to room/divinyl benzene as raw material, through bromination addition reaction under two (alpha, beta 2 bromomethyl) benzene, then after separation of 2 (alpha, beta 2 bromomethyl) benzene in sodium methoxide/methanol medium remove hydrogen bromide and through water extraction and vapor distillation, get high purity/between the two ethinyl benzene.

inter/diethylbenzene；Addition-elimination reaction; Steam distillation

T

A

李昆明(1983～)，男，浙江医药股份有限公司昌海生物分公司；研究方向：医药化工中间体的研发和生产管理。