负载型纳米级零价铁去除污水中的重金属离子的研究

倪鸿瑞

(北京牛栏山一中，北京，101301)

负载型纳米级零价铁去除污水中的重金属离子的研究

倪鸿瑞

(北京牛栏山一中，北京，101301)

负载型纳米级零价铁是一种较为新型的处理水中重金属污染的水处理剂。利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 为表面活性剂形成骨架，再引入正硅酸乙酯和铁(原位引入法)，最后利用硼氢化钠还原制得成品。研究表明，负载型纳米级零价铁还原大部分重金属离子效率极高，在超声下几分钟内便可除去(置换)水中大部分重金属，且方便过滤。去除率可达95%左右。这种方法在工业废水的重金属处理中有广阔的应用前景。

原位引入 表面活性剂 原子吸收 负载型纳米级零价铁 净化水

1 前言

传统含重金属废水处理，通常包括化学沉淀法、电解法、吸附法和膜分离法等。但它们存在操作繁琐、成本高、效率低和二次污染等问题。近年来，纳米零价铁作为一种新型吸附剂越来越受到国内外学者的关注。它具备了纳米材料的比表面积大、反应活性高、再生简便高效等优点，使得人们对纳米零价铁的研究更加关注。在国内，耿兵等[1]对纳米级零价铁修复重金属污染水体有所研究，但没有采用负载的方法，纯纳米零价铁易氧化，易团聚，从而降低了反应效率。又如邓[2]的研究表明，负载纳米级零价铁的分子筛可选用的材料繁多，且分为原位引入和后合成法。与之对比，采用CTAB原位引入纳米铁更加方便且更加环保。负载型纳米级零价铁处理污染物的作用机理包括三点，有纳米铁的还原作用，微电解作用和混凝吸附作用。由于零价铁本身就是活泼金属，电负性很大，具有很强的还原能力，在偏酸性的环境中可以将一些有机物、染料和重金属离子还原，使毒性较大的重金属离子转变为毒性较小的低价态重金属离子或重金属的单质，然后通过沉淀等方法去除；微电解的作用是由于零价铁具有电化学性质，首先铁与铁中含有的碳之间形成许多小的原电池，污水中存在许多极性分子、细小的污染物和稳定的胶体，这些物质受到电场力的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上形成大颗粒的沉淀并附着在负载物上而被去除；铁的混凝吸附作用是指在酸性条件下会产生 Fe2+和 Fe3+，当把溶液pH值调至碱性且有氧气存在时，会产生 Fe(OH)2和 Fe(OH)3絮凝沉淀。它们的吸附能力很高，这样，废水中的悬浮物和重金属离子可以得到很好的去除。

2 实验部分

2.1 反应原理

先利用CTAB在水中形成球状骨架，再利用氨水引入碱性环境，便于酯的水解。之后加入抗坏血酸与铁形成稳定配合物并加大负载物的体积(辅助型模板剂)。最后引入硅元和铁，经烧制得到负载型纳米铁，再利用硼氢化钠还原，Fe2++ 2BH4-+ 6H2O = Fe + 2B(OH)3+ 7H2制得成品。

2.2 仪器与试剂

仪器：原子吸收分光光度计(TAS-990，北京普析通用仪器有限责任公司)；磁力搅拌器(85-2型，巩义市予华仪器有限责任公司)；KQ-500DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

试剂：无水乙醇(AR)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、L-抗坏血酸、氨水、醋酸亚铁、硼氢化钠、硫酸(以上试剂均为AR)；去离子水(自制)。

2.3 实验步骤

2.3.1 MCM-48分子筛的制作

取60 mL去离子水和60 mL无水乙醇，置于锥形瓶内，放入磁子并搅拌。称取2.4 g(6.6×10-3mol)CTAB倒入锥形瓶。溶液产生大量白沫。每隔7 min依次加入10 mL氨水、0.5 g(3.0×10-3mol)抗坏血酸、6 mL正硅酸乙酯(用滴量管滴加，滴加3 mL左右时溶液逐渐变浑浊)、0.17 g(9.8×10-4mol)醋酸亚铁(加两滴硫酸防止水解)。搅拌3 h。取出置于烧杯内，静置3 d，让铁充分进入结构内。

2.3.2 零价铁的还原

3 d后取出并抽滤，置于烘箱内105℃烘干，取出再置于马弗炉内550℃高温烘制6 h，烧去C骨架。将烧完的药品置于小号三颈瓶内，通入氮气防止氧化。将2 mL 0.5mol/L的硼氢化钠溶液用注射器从胶塞上穿过注入溶液，反应3 h后，浊液变为黑色。将反应得到的浊液用稀盐酸调节pH值，用精密试纸测得pH值=7时，将药品抽滤，得到成品。保存在真空箱内备用。

2.4 吸附试验

负载型纳米铁可以处理绝大部分重金属，本实验主要以去除Pb2+和Cu2+为研究中心，进行一系列测定。

2.4.1 铅离子的去除研究

铅是对环境危害较大的一种重金属元素， 毒性主要体现在不可降解性和生物累积效应方面， 尤其是其可通过食物链进行富集，对人体的神经系统、血液循环和生殖系统均有较强的毒性[3]。本实验利用对比法，将负载型纳米铁和铁粉同时进行试验。以国标0.01 mg/L为基[4]，移取25 mL 0.25μg/mL的Pb2+于25 mL的锥形瓶中， 加入0.5 g的负载型纳米零价铁， 并取相同质量的铁粉做对照组。放入超声仪内超声1.5 h(恒温28℃，pH值=6)，每15 min取1.5 mL液体用于原子吸收石墨炉法测定。经多次测定数据基本稳定，如图1和图2。

图1 相同时间内铅离子的去除率

图2 相同时间内铅离子剩余浓度

2.4.2 铜离子的去除研究

铜超标对人体的危害很大，当人体内残存了一定量的铜离子之后，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，并且破坏细胞活性。本实验利用对比法，将负载型纳米铁和铁粉同时进行试验。以国标1mg/L为基[5]，移取25 mL的3μg /mL的Cu2+于25 mL的锥形瓶中，加入1 g的负载型纳米零价铁，并取相同质量的铁粉做对照组。放入超声仪内超声1.5 h(恒温30℃，pH值=6)，每15 min取1.5 mL液体用于原子吸收石墨炉法测定。经多次测定数据基本稳定，如图3和图4。

图3 相同时间内铜离子去除率

图4 相同时间内铜离子剩余浓度

3 结论

(1)首次采用CMC-48分子筛负载纳米零价铁去除溶液中的重金属离子，且有很好的去除效果，但还尚未测定pH值对反应速率的影响，这一点还有待测定。

(2)纯的纳米零价铁在制备的过程中容易发生氧化和团聚，从而降低其活性影响除效果,在高的研究中有所体现[6]，本实验采用CTAB为结构骨架，引入硅元素负载纳米铁，大大增加了反应速率。

4 展望

随着纳米材料的发展，纳米金属材料粒径的减小，表面位置的原子百分数增加，而表面的原子所处的周围环境相异于内部原子，有许多的悬空键，具有不饱和性，更易于与许多污染物质的原子结合，这样它的表面能和表面积都增大 ，这样纳米级零价铁就有着比普通铁粉更大的比表面积、更高的反应活性和更强的吸附性。MCM-48分子筛负载纳米零价铁反应速率快，去除率高，且适用十分广泛,不仅可以用于铜离子和铅离子的处理，预计对Mn2+、Zn2+和对氯酚等常见水中有机污染物也有很好的效果[7]。

[1] 耿兵，金朝晖，邓春生，等.纳米级零价铁修复重金属污染水体的研究进展[J].水资源与水工程学报,2011,22(5):51-54.

[2] 邓慧娟.Al2O3/PVDF负载Ni/Fe催化还原剂制备及氯乙酸脱氯研究[R].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.

[3] 焦创，成岳，胡良峰,等.负载型FeO/MCM-22 的制备及去除水中Pb2+的研究[J].功能材料，2013, 44(7): 944-948.

[4] 生活饮用水卫生标准GB5749-2006[S].

[5] 生活饮用水卫生标准GB5749-2006[S].

[6] 王长柏， 李小燕， 刘义保，等.纳米零价铁去除溶液中Pb2+的研究[J].环境科技, 2014,27(3):1-4.

[7] 马晓龙，杨小冬，于晓阳.负载型零价铁的制备及其对对氯酚的降解研究[M].北京:北京农学院.

Research on Removal of Heavy Metal Ions inSewage Water by Using Nanoscale Zerovalent Iron

NiHongrui

(NiulanshanFirstSecondarySchool,Beijing101301,China)

Nanoscale zerovalent iron is a new material used to remove heavy metal ions in water. Using cetyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB) as surfactant to form the skeleton, and then introducing tetraethoxysilane (in situ method), and using sodium borohydride to restore and finally get the finished product. The study shows that it is effective to use nanoscale zerovalent iron to reduce most heavy metal ions. Using ultrasound most of the heavy metal ions can be removed within a few minutes. Moreover the filtration of the final product is easy. Atomic absorption graphite tube test result shows about 95% of removal rate. Nowadays it is very common for heavy metal to excess the standards. This method will have a promising application in dealing with heavy metals in industrial sewage.

in situ synthesis; surfactant;AAS; nanoscale zerovalent iron; purified water