APP下载

多晶硅还原炉气相平衡计算与分析

2017-09-11姜福美

四川化工 2017年4期
关键词:还原炉多晶硅摩尔

杨 楠 姜福美

(1.新疆东方希望新能源有限公司,新疆昌吉,831799;2.上海戊正工程设计有限公司,上海,200120)

分析与测试

多晶硅还原炉气相平衡计算与分析

杨 楠1姜福美2

(1.新疆东方希望新能源有限公司,新疆昌吉,831799;2.上海戊正工程设计有限公司,上海,200120)

基于Gibbs自由能最小原理,对多晶硅还原炉内气相平衡进行了计算,系统地分析了不同温度、压力和氢摩尔配比条件下SiHCl3的转化率,以及还原尾气中SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4、H2和HCl等组份的平衡情况,包括流量和组成浓度等。计算结果与实际情况较吻合,可以为改良西门子工艺的物料平衡模型提供依据,也可在还原炉实际运行过程,通过尾气分析检测数据与计算数据对照,分析炉内的工艺条件状况,及时做出调整和优化。

多晶硅 还原尾气 热力学平衡

多晶硅还原炉内的化学反应达十数个[1-3]。除产品硅外,还原尾气中还包含H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4等。这些组份及组成情况,是改良西门子法制备多晶硅工艺物料平衡的核心,其准确性对其他配套装置规模、投资费用及运行成本有重要影响。目前这些还原尾气的相关数据,基本上仍来源于已建装置的尾气化验结果。这些化验数据很少有公开报道,较难有广泛的数据来源;而且这些多晶硅装置的还原工艺也不尽相同,导致尾气组份情况存在差别。所以从理论上计算还原尾气组份就尤为重要。本文根据热力学平衡和Gibbs自由能最小原理,分析了还原尾气中各组份的平衡情况,为研究多晶硅还原工艺和改良西门子法制备多晶硅全厂物料平衡提供方法和较为全面的基础数据。

1 模型建立

SiHCl3与H2按一定配比进入还原炉,在炽热的硅棒表面(~1100℃)发生气相沉积反应(CVD,Chemical Vapor Deposition)生成多晶硅,同时还伴随副反应,生成大量的SiCl4和SiH2Cl2等。从宏观上分析,还原炉内所涉及的化学反应可能如以下各式[4]:

SiHCl3+H2=Si(Solid)+3HCl

(R1)

SiHCl3+H2=SiH2Cl2+HCl

(R2)

SiHCl3+HCl=SiCl4+H2

(R3)

反应R1为典型的CVD反应,其产品硅Si(Solid)不会影响气相平衡浓度,但消耗SiHCl3和H2,同时生成HCl,对还原炉内气相平衡浓度有重要影响。反应R2和R3为气相反应,且R2为吸热反应,R3为放热反应,且均为等摩尔反应。

由于还原炉内温度较高,可以认为还原炉内气相处于化学平衡状态[5-7]。反应R1转化率即硅沉积率受还原炉的结构型式、硅棒高度与直径、流场和温度场的影响较大,目前普遍在10%~12%左右。在流程设计时,先选择RStoic简化计算多晶硅表面沉积反应,再选择RGibbs反应器模块计算气相平衡反应。RGibbs反应器是基于系统吉布斯自由能趋于最小的原则,计算各组份同时达到化学平衡和相平衡时的情况,并不要求规定具体的化学反应式和计量常数,在多组份参与的化学反应系统达到平衡时非常适用[8]。流程示意如图1。

还原炉SiHCl3的总进料为100kmol/h,即13550kg/h,其中约10%的SiHCl3在反应器RStoic内沉积成多晶硅。除特别说明外,硅沉积转化率为10%,RGibbs反应压力为0.6MPa。

图1 模拟流程

2 结果与分析

2.1 SiHCl3的转化率

不同温度和氢摩尔配比条件下,SiHCl3的转化率(包括硅沉积转化率)变化曲线如图2。

注:RH为氢摩尔配比,下同。图2 温度和RH对SiHCl3转化率的影响

从图2可见:

(1)SiHCl3的转化率与温度、氢摩尔配比呈非线性关系。

(2)SiHCl3的转化率在49%~54%范围,即在多晶硅还原过程中,约有一半的SiHCl3未参与化学反应。

(3)氢摩尔配比越大,SiHCl3转化率越低,副产物生成越少。

(4)温度对SiHCl3转化率的影响,在不同的氢摩尔配比范围有不同的变化情况:当氢摩尔配比在1~5范围时,SiHCl3转化率随温度升高,先增加后降低;当氢摩尔配比大于5时,SiHCl3转化率随温度升高,先增加,在700℃~800℃左右达到最高点后降低,在1100℃达到最低点时再次增加,氢摩尔配比越大,转化率升高越快。

2.2 还原尾气中各组分流量

2.2.1 还原尾气中SiHCl3流量

图3为SiHCl3的质量流量变化曲线。

图3 温度和RH对SiHCl3质量流量的影响

根据图3,结合图2可见:尾气中SiHCl3的质量流量与转化率呈对应关系。SiHCl3的转化率越高,尾气中SiHCl3的质量流量越小。

2.2.2 尾气中SiCl4流量

图4为还原尾气中SiCl4的质量流量变化曲线。从4可见,随着温度和氢摩尔配比升高,SiCl4的生成量越少。这是因为生成SiCl4的反应R3为放热反应,且生产物中包括H2组份,根据化学平衡原理,升高温度,增大生成物浓度,平衡向左移动。

图4 温度和RH对SiCl4质量流量的影响

另经计算,SiCl4的收率在36%~18%范围内,SiCl4与多晶硅产物的质量比在21.6~10.9范围内,与生产实际情况较吻合[9]。

2.2.3 尾气中SiH2Cl2流量

图5为SiH2Cl2的质量流量变化曲线。

从图5可见:随着温度和氢摩尔配比升高,SiH2Cl2的生成量增加。这是因为生成SiH2Cl2的反应R2为吸热反应,且H2为反应物组份,根据化学平衡原理,升高温度,增大反应物浓度,平衡向右移动。

经计算,SiH2Cl2的收率在5.8%~21%范围内,SiH2Cl2与多晶硅产物的质量比在2.1~7.7范围内。

图5 温度和RH对SiH2Cl2质量流量的影响

2.2.4 尾气中HCl流量

图6为HCl的质量流量变化曲线。

图6 温度和RH对HCl质量流量的影响

从图6可见:随着温度和氢摩尔配比升高,HCl的生成量增加。这是因为R2平衡向右移动,R3平衡向左移动,共同作用使得尾气中HCl的流量增加。经计算,HCl与多晶硅产物的质量比在0.02~4.35范围内。

2.2.5 尾气中H2流量

还原尾气中H2的质量流量主要受氢摩尔配比影响,氢摩尔配比越高,尾气中H2的质量流量越大。

通常认为多晶硅还原过程是一个富产H2的过程,即还原尾气中H2流量要大于入口H2流量。图7为氢气富产率的变化曲线,氢气富产率即出入口H2净差值与入口氢气流量的比。

图7 温度和RH对H2富产率的影响

从图7可见:

(1)温度、氢摩尔配比增大时,H2富产率降低。

(2)当温度和摩尔配增大到一定程度时,还原过程不再是一个富产氢过程,而是一个消耗氢的过程。考虑到反应R2为消耗氢过程,R3为富产氢过程,当温度和氢摩尔配比增大时,反应R2受促进,反应R3受抑制,使得H2消耗越来越多,还原过程也从富产氢逐渐变成消耗氢过程。

2.3 尾气中各组份浓度

2.3.1 尾气中SiHCl3浓度

图8为还原尾气中SiHCl3的质量浓度变化情况。

从图8可见:

(1)尾气中SiHCl3的质量浓度与转化率呈对应关系,范围在43.0%~49.0%之间。

(2)当温度较低时,尾气中SiHCl3的质量浓度与氢摩尔配比基本呈线性关系,当温度较高时,呈非线性变化。

(3)当氢摩尔配比较小时,SiHCl3的质量浓度随温度升高而降低;当氢摩尔配比较大时,SiHCl3的质量浓度随温度升高,先降低后升高。

图8 温度和RH对SiHCl3质量浓度的影响

2.3.2 尾气中SiCl4浓度

图9为还原尾气中SiCl4的质量浓度变化情况。

图9 温度和RH对SiCl4质量浓度的影响

从图9可见:尾气中SiCl4的质量浓度与随温度和氢摩尔配比升高而降低,范围在45.0%~20.0%之间。

2.3.3 尾气中SiH2Cl2浓度

不同温度和氢摩尔配比条件下,还原尾气中SiH2Cl2的质量浓度变化情况如图10所示。

从图10可见:尾气中SiH2Cl2的质量浓度与随温度和氢摩尔配比升高而升高,范围在4.0%~13.2%之间。当在高的氢摩尔配比条件下,随着温度升高,SiH2Cl2的质量浓度升高越快。

2.3.4 尾气中HCl浓度

图11为还原尾气中HCl的质量浓度变化情况。

从图11可见:尾气中HCl的质量浓度随温度和氢摩尔配比升高而降低,范围在0.05%~7.2%之间。当在高的氢摩尔配比条件下,随着温度升高,HCl的质量浓度升高越快。

图10 温度和RH对SiH2Cl2质量浓度的影响

图11 温度和RH对HCl质量浓度的影响

2.3.5 尾气中H2浓度

图12为还原尾气中H2的质量浓度变化情况。

图12 温度和RH对H2质量浓度的影响

从图12可见:尾气中H2的质量浓度主要受氢摩尔配比的影响,且增幅基本相同,H2的质量浓度范围在0.15%~11.1%之间。

2.4 硅沉积率与尾气组份的关系

硅沉积率,即反应R1的转化率,决定了产品硅Si(Solid)的生长速率,会影响SiHCl3和H2的净消耗量和还原炉内气相组成。在前述计算时,采用RStoic模块将硅沉积率恒定为10%。若反应器RStoic中硅沉积率不同,进入RGibbs的气相组成也不一样。所以有必要分析不同硅沉积率与尾气组成的关系,经计算结果如图13所示。

(800℃,氢摩尔配比3.0)图13 尾气组成与硅沉积率的关系

从图13可见:

(1)随着硅沉积率增加,尾气中SiHCl3和SiH2Cl2呈下降趋势,HCl呈增加趋势。

(2)H2和SiCl4随着硅沉积率增加,先增大,后降低。尾气中H2的摩尔组成在硅沉积率约为20%左右时达到最大值80%,SiCl4的摩尔组成在硅沉积率约为30%左右时达到最大值14.2%。

2.5 压力对气相平衡组分的影响

经计算,压力对气相平衡组成没有直接影响。但压力会对硅沉积率有影响,因而可通过改变Giibs反应器进口气体组份而对尾气平衡造成影响。

3 结论

通过将硅表面沉积反应和气相平衡反应分别

在RStoic和RGibbs反应器进行串联计算,可以对多晶硅还原过程的尾气组成进行较好的模拟,温度、氢摩尔配比与硅沉积率对尾气组成影响较大,压力对平衡影响较小。结果可以为改良西门子工艺的物料平衡模型提供参考,也可在还原炉实际运行过程,通过尾气分析检测数据与计算数据对照,分析炉内的工艺条件状况,及时做出调整和优化。

[1] Del Coso G, Del C, Luque A. Chemical Vapor Deposition Model of Polysilicon in a Trichloro silane and Hydrogen System[J]. Electrochem Society,2008, 155(6):485-491.

[2] Su Ming Der,Bernhard Schlegel H. Heats of formation of chlorosilanes( SiHmCln) calculated by ab initio molecularorbital methods[J].Journal of Physical Chemistry,1993,97( 34) : 8732—8735.

[3] Swihart Mark T,Carr Robert W.Ab initio molecular orbital study of the chemistry and reactions of the chlorinated disilenes and their isomers[J].Journal of Physical Chemistry A,1998,102( 4) : 785—792.

[4] Mara W,Herring R,Hunt L.Handbook of Semiconductor Silicon Technology[M].New Jersey Noyes Publication,1990:34-37.

[5] Sirtl E,Hunt L P,Sawyer DH J.High Temperature reactions in the Si-H-Cl system[J]. Electrochem Soc.,1974,121(7): 919-925.

[6] 苗军舰,陈少纯,丘克强.西门子法生产多晶硅的热力学[J].无机化学学报,2007,23(5) : 796- 801.

[7] Niederkorn I,Wohl A.Thermodynamic study on advanced purification of Si[J].Rev Roumaine Chim,1966,11 ( 1) : 85-101.

[8] 傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学(上册)[M].北京:高等教育出版社,1990: 401-404.

[9] 李汉.西门子法多晶硅还原炉气相沉积反应探讨[J]. 新材料产业,2011,6(10)77-79.

Discussion on the VaporPhase Equilibriumin the Siemens Bell-jar Reactor

YangNan1,JiangFumei2

(1.Xinjiangeasthopenewenergyco.,LTD,Changji, 831799Xinjiang,China;2.ShanghaiWuzhengEngineeringTechnologyco..LTD,Shanghai200120,China)

Based on the minimized Gibbs energy principle of a close system, in which the Siemens technology uses the hydrogen reduction of SiHCl3to produce bulk polysilicon, the reactions are analyzed. The effect of efficient conversion of SiHCl3to Si on the yields and Equilibrium concentration of SiH2Cl2、SiCl4is calculated. At the same time, the effect of Temperature, the Ratio of H2in the feed and Pressure on the vent gas components a investigated.

polysilicon; CVD vent gas; thermodynamic equilibrium

猜你喜欢

还原炉多晶硅摩尔
战场上的雕塑家——亨利摩尔
不同出气方式时多晶硅还原炉内的流场和热场模拟
优化粗镉还原炉的研究与应用
西方摩尔研究概观
争议多晶硅扩产
新型还原炉流场温度场的模拟研究
基于物理冶金多晶硅太阳电池的磷扩散工艺
多晶硅进口量价双重压制 国内企业再陷生存困境——2015年3~4月国内多晶硅市场评述及后市展望
新型多晶硅还原炉底盘流动与传热的数值模拟
亨利.摩尔