褐藻海带生物质残渣对水中Pd(Ⅱ)的吸附研究

邵华森， 李耀威， 陈提先， 刘 健

(华南师范大学化学与环境学院，广东省水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广州 510006)

褐藻海带生物质残渣对水中Pd(Ⅱ)的吸附研究

邵华森， 李耀威*， 陈提先， 刘 健

(华南师范大学化学与环境学院，广东省水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广州 510006)

用乙醇处理褐藻海带得到生物质残渣(Residue ofLaminariaJaponica，ROLJ)，探讨了ROLJ对水溶液中钯离子Pd(Ⅱ)的吸附性能. 考察了溶液pH、接触时间、温度和初始Pd(Ⅱ)质量浓度等因素对吸附效果的影响，并探讨了ROLJ对Pd(Ⅱ)的吸附动力学及等温吸附特性. 结果表明：在pH为3～4范围内，吸附效果最好；吸附平衡时间为80 min；吸附动力学符合伪二级动力学模型；Langmuir等温吸附方程能较好地描述Pd(Ⅱ)在ROLJ上的吸附特性，303 K 时ROLJ对Pd(Ⅱ)静态饱和吸附容量为294.12 mg/g. 热力学分析结果表明， ROLJ对Pd(Ⅱ)的吸附反应是自发、吸热和熵值增加的过程. 用0.1 mol/L HCl+5%硫脲溶液可洗脱回收Pd(Ⅱ)，ROLJ是一种有应用前景的钯吸附回收材料.

海带； 生物质残渣； Pd(Ⅱ)； 吸附

贵金属钯(Pb)具有独特的物理、化学性质，被广泛应用于航空航天、电子电器、石油化工等领域[1]. 钯资源储量稀少、价格昂贵，因此钯的回收利用尤为重要.从溶液中回收钯的主要方法有沉淀法[2]、吸附法[3]、溶剂萃取法[4]和离子交换法[5]等，其中吸附法作为一种高效、经济、环保的方法已被广泛应用于富集和回收钯[6-7].

目前，用于富集回收钯的吸附剂主要有改性分子筛[8]、壳聚糖[9]、离子交换树脂[10]、活性炭[11]和改性硅胶[12]等. 与这些吸附剂相比，海藻作为天然高分子材料，具有来源广、成本低、吸附效果好等特点，引起越来越多的关注. HEGDE等[13]用酸和环氧氯丙烷改性螺旋藻并去除溶液中的重金属Cr6+. MIRGHAFFARI等[14]研究发现四尾栅藻能很好地去除废水中的Pb2+和Cd2+，其吸附量分别为135.1、333.3 mg/g. 王岩等[15]利用浮游藻类制成生物质吸附剂，研究其对Cr6+的吸附特性，并推测细胞上的多糖、蛋白质等成分参与了对Cr6+的吸附过程. 苏峰等[16]研究了直接以海带为吸附剂对Cd2+的吸附动力学，结果表明海带对Cd2+的吸附属于单分子层控制的化学吸附. 由于海带中含有褐藻酸、氨基酸和可溶褐藻糖等有机物，直接用海带作为生物质吸附剂，在使用的过程中会导致这些有机物溶出释放到水体中造成二次污染[17]. 因此如何有效利用这些海藻资源值得探讨.

为了探索海藻资源的再利用和减小对水体的二次污染，本文采用去除部分有机质的褐藻海带生物质残渣(Residue ofLaminariajaponica，简称ROLJ)作为吸附剂，探讨其吸附溶液中Pd2+的性能，研究静态吸附条件下，溶液pH、接触时间、温度和初始Pd2+质量浓度等因素对吸附效果的影响，并探讨了ROLJ对Pd2+吸附动力学及等温吸附特性，旨在为开发新的生物质吸附剂及利用海藻资源提供理论研究依据.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：氢氧化钠、盐酸、无水乙醇均为分析纯，钯离子Pd2+标准溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，实验用水为去离子水. 吸附溶液的配制：将一定质量的干燥的二氯化钯(分析纯)溶解在稀盐酸溶液中，配置Pd2+储备液质量浓度为1 g/L，吸附试验所需各种质量浓度的溶液均由储备液稀释得到.

仪器：傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21，日本岛津)；低速离心机(SC-3610，中科中佳)；调速振荡器(THZ-92B，广州市康恒仪器有限公司)；火焰原子吸收光谱仪(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS，TAS-986，北京普析仪器有限公司).

1.2 ROLJ的制备

新鲜海带用去离子水冲洗干净，然后60 ℃真空干燥48 h，粉碎至粒径为0.3～80 μm的粉状，置于干燥器中待用. 准确称取20 g上述海带，放入具塞三角瓶中，加入40 mL 80%(体积分数，全文同)的乙醇水溶液，搅拌均匀，超声6 min. 然后放入摇床中，在60 ℃、转速180 r/min条件下浸提1 h. 最后抽滤，滤渣重复浸提多次直至滤液无明显颜色，在60 ℃下真空干燥，经研磨、过筛得到粒径为0.15 mm的ROLJ粉末，干燥箱中保存以备吸附实验使用.

1.3 吸附和解吸实验

批量吸附实验在40 mL的具塞三角瓶中进行，取20.00 mL一定质量浓度(5～150 mg/L)的Pd2+溶液，用0.1 mol/L的NaOH或盐酸分别调节pH为1～5，加入20 mg ROLJ，分别在恒温振荡器中，20、30、40 ℃下，转速为300 r/min，振荡一定时间后过滤，测定滤液中残余Pd2+的质量浓度.

解吸实验分别取一系列10 mL 0.1 mol/L盐酸、2 mol/L盐酸、5%硫脲(质量分数，全文同)、0.1 mol/L HCl+5%硫脲、2 mol/L硝酸和乙醇作为洗脱剂，加入20 mg吸附后的ROLJ，室温下振荡0.5 h，取滤液测定Pd2+的质量浓度. 对Pd2+的平衡吸附量按照质量守恒定律进行计算.

2 结果与讨论

2.1 ROLJ的表征

2.1.1 ROLJ吸附前后的红外分析 褐藻海带的细胞壁成分比较复杂，主要由3种聚合物构成：纤维素、褐藻酸和褐藻多糖ROLJ吸附前后的红外光谱(图1)显示，在3 440 cm-1附近宽的吸收峰归属于O—H和-NH2的伸缩振动峰；2 927 cm-1处吸收峰归属于-CH2伸缩振动吸收峰，1 627、1 419 cm-1处分别属于ROLJ结构羧基基团中CO和C—OH的伸缩振动；1 137、1 107 cm-1处吸收峰归属于海带结构中C—O—C伸缩振动[18].

图1 ROLJ吸附Pd2+前后的红外图谱

Figure 1 FT-IR spectra of ROLJ before and after adsorption of Pd2+

吸附后在1 627、1 419 cm-1处的吸收峰有不同程度的减弱且有微弱的红移现象，说明ROLJ结构中含有的CO和C—OH基团参与了吸附过程；1 137、1 107 cm-1两处的吸收峰分别红移至1 140、1 110 cm-1，向高波数均红移了3 cm-1，说明海带结构中C—O—C键参与了对Pd2+的吸附，进而证实了吸附过程的确存在化学吸附[15,19].

2.1.2 海带处理前后的SEM图 海带处理前后的SEM图(图2)显示，处理前的海带表面致密，处理后的ROLJ发生了明显变化，表面变得粗糙并布满大小不一的凹陷和褶皱，说明了处理后的海带中去除了部分有机质，导致形貌发生较大的变化.

图2 海带和ROLJ的SEM图

2.2 ROLJ吸附Pd2+的性能

图3 不同pH对Pd2+吸附效果的影响

2.2.2 接触时间的影响 吸附量随接触时间的变化曲线大致可分为2个阶段(图4)，即前80 min左右，Pd2+的吸附量不断增加，为初始快速吸附阶段；此后，曲线趋于平缓，吸附量变化不明显或略有增加，说明已接近平衡吸附阶段. 吸附平衡后，ROLJ对Pd2+的吸附量为48.68 mg/g. 吸附量随时间的变化特征与吸附剂表面的吸附位点数量有关，在吸附的初始阶段，吸附剂表面有大量的活性吸附位点，通过静电力和络合的作用，很容易将Pd2+吸附捕捉；随着时间的推移，大量的Pd2+络阴离子被吸附，占据了吸附剂表面活性位点，剩余的吸附位点减少，吸附Pd2+的能力减弱，因此80 min后Pd2+的吸附接近平衡.

图4 接触时间对Pd2+吸附效果的影响

2.2.3 质量浓度和温度的影响 由质量浓度和温度对Pd2+吸附的影响(图5)可知，随着Pd2+初始质量浓度的增加，ROLJ对Pd2+的吸附量逐渐增大，直至吸附饱和. 此外，吸附剂的吸附量也随温度的升高而增大，说明ROLJ对Pd2+的吸附反应受温度影响.

图5 质量浓度和温度对Pd2+吸附效果的影响

Figure 5 Effect of initial concentration and temperature on the adsorption of Pd2+

2.3 吸附等温线研究

实验采用Langmuir、Freundlich等温方程拟合静态实验数据.

(1)

(2)

式中，qe为吸附平衡时吸附量(mg/L)；qm为单分子层最大吸附量(mg/g)；ρe为吸附平衡时Pd2+的质量浓度(mg/L)；KL、KF为等温吸附平衡常数(L/mg)，其中KF值越高表明吸附剂的吸附容量越大；1/n是一无量纲的与吸附强度有关的系数.

拟合结果如图6所示，相关拟合参数见表1，Langmuir模型拟合相关系数均大于0.96，表明Langmuir模型能更好地描述ROLJ对Pd2+的吸附特性.ROLJ对Pd2+的静态饱和吸附容量在293、303、313K时分别为238.10、294.12、232.56mg/g.

图6 不同温度下ROLJ对Pd2+的Langmuir和Freundlich模型拟合

Figure6LangmuirandFreundlichfittingofROLJtoPd2+atdifferenttemperatures

表1ROLJ吸附Pd2+的Freundlich和Langmuir吸附等温线模型分析参数

Table1ParametersofLangmuirandFreundlichadsorptionmodelsforPd2+adsorptionontoROLJ

T/KLangmuir拟合Freundlich拟合qmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R21/nKF/(L·mg-1)R2293238.100.0080.9980.9361.5270.930303294.120.0070.9620.6814.7400.912313232.560.0090.9760.8042.8400.903

2.4 吸附动力学研究

实验采用伪一级动力学[20]、伪二级动力学[21]模型对Pd2+静态吸附动力学数据进行拟合，通过拟合确定相应的吸附速率常数，研究ROLJ对Pd2+的静态吸附动力学性质. 其线性表达式如下：

(3)

(4)

式中，qe与qt分别为平衡时和t时刻单位吸附剂对Pd2+的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；k1和k2分别为伪一级和伪二级模型的速率常数，单位分别为min-1、g/(mg·min)，拟合结果见表2和图7. 伪二级动力学方程的拟合效果较好，线性相关系数R2为0.999，并且伪二级动力学方程的理论平衡吸附容量与实验所得到的平衡吸附容量更接近，由此得知ROLJ吸附Pd2+符合伪二级动力学模型.

表2 Pd2+吸附动力学模型分析参数Table 2 Parameters of kinetic adsorption models for Pd2+ adsorption

图7 Pd2+吸附动力学模型

2.5 吸附热力学分析

在实际的反应中，判断反应能否自发进行，可用吉布斯自由能变化ΔG(kJ/mol)来判断，计算公式如下：

(5)

ΔG=-RTlnKL,

(6)

以lnKL对1/T作图进行线性拟合，得出的斜率为ΔH与截距为ΔS. 再根据Van’tHoff方程计算得出ΔG. 在298、303、313K下ΔG分别为-16.410、-17.154、-17.954kJ/mol，在303K下ΔS为77.171J/(mol-1·K)，ΔH为6.21kJ/mol.ΔH与ΔS均为正值，则该吸附过程为吸热且混乱度增加的过程，这与饱和吸附容量随温度的升高而增加的规律一致. 在实验温度范围内，ΔG均为负值，且ΔG均随温度的升高而降低，说明ROLJ对Pd2+的吸附反应能够自发进行.

2.6 解吸及再生性研究

为了探讨钯的洗脱回收，再生ROLJ，分别用10mL0.1mol/L盐酸、2mol/L盐酸、5%硫脲、0.1mol/L盐酸+5%硫脲、2mol/L硝酸和乙醇对吸附后的材料进行脱附(图8). 选用的洗脱剂均能对Pd2+有一定洗脱效果，其中以0.1mol/L盐酸+5%硫脲的洗脱效果最好，洗脱率能达到96.8%，说明ROLJ是一种易于脱附钯的材料.

a：0.1mol/L盐酸；b：2.0mol/L盐酸；c：5% 硫脲；d：0.1mol/L盐酸+5%硫脲；e：2mol/L硝酸；f：乙醇

图8 不同洗脱剂对ROLJ解吸Pd2+的效果

Figure8EffectofdifferenteluentondesorptionofPd2+ontoROLJ

3 结论

采用去除部分有机质的褐藻海带生物质残渣(ROLJ)作为吸附剂，探讨其吸附溶液中Pd2+的性能，研究静态吸附条件下，溶液pH、接触时间、温度和初始Pd2+质量浓度等因素对吸附效果的影响，并探讨了ROLJ对Pd2+吸附动力学及等温吸附特性. 结果表明，褐藻海带经乙醇处理得到的海带生物质残渣ROLJ，在pH3～4时，ROLJ对Pd2+的吸附效果较好，最大吸附量为49.06mg/g；红外光谱分析结果表明ROLJ结构中的CO和C—O—C键参与了对Pd2+的吸附过程，吸附动力学符合伪二级动力学模型，80min时吸附达到平衡；Langmuir等温吸附方程能较好地描述Pd2+在ROLJ上的吸附特性，该吸附过程属于单分子层化学吸附，298K时静态饱和吸附容量238.10mg/g；热力学分析得出ΔH与ΔS为正值，ΔG均为负值，说明该吸附过程是吸热且熵值增加的自发反应过程，可用0.1mol/L盐酸+5%硫脲溶液洗脱回收Pd2+，该材料具有一定的应用前景.

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【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】

Adsorption of Pd(Ⅱ) from Aqueous Solution by the Biomass Residue of Brown AlgaLaminariaJaponica

SHAO Huasen， LI Yaowei*， CHEN Tixian， LIU Jian

(Guangdong Technology Research Center for Ecological Management and Remediation of Water System, School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The biomass residue ofLaminariajaponica(namely ROLJ) was prepared by treatingLaminariajaponicawith ethanol. The adsorption property of ROLJ for Pd(Ⅱ) from aqueous solution was investigated. The effects of various parameters such as the initial pH, contact time, temperature and initial metal ion concentration on the adsorption efficiency of Pd(Ⅱ) were studied. The experimental results showed that the optimum adsorption pH of ROLJ for Pd(Ⅱ) was 3-4, the adsorption equilibrium time was 80 min. The adsorption of Pd (Ⅱ) on the ROLJ was found to follow the pseudo second order kinetics equation and agree well with Langmuir adsorption isotherm model. Thermodynamic parameters indicated that the adsorption was spontaneous, endothermic accompanied by increase in entropy under the experimental conditions. The recovery of Pd (Ⅱ) was eluted with 0.1 mol/L HCl+5% thiourea solution. The results indicated that ROLJ is a promising material for recovery of palladium.

Laminariajaponica; biomass residue; Pd(Ⅱ); adsorption

2016-01-17 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21006037)

O647.32,X703

A

1000-5463(2017)04-0045-06

*通讯作者:李耀威，副教授，Email:liyaowei@scnu.edu.cn.