不同浓度F掺杂MoS2性质的第一性原理计算研究

宋亚峰，师李寰宇，陈显平，杨超普，檀春健，朱勤生，李辉杰

(1. 商洛学院 电子信息与电气工程学院物理系，陕西 商洛 726000；2. 重庆大学 光电工程学院，重庆 400044；3. 商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；4. 中国科学院 半导体研究所材料重点实验室，北京 100083)

不同浓度F掺杂MoS2性质的第一性原理计算研究

宋亚峰1，师李寰宇1，陈显平2，杨超普3，檀春健2，朱勤生4，李辉杰4

(1. 商洛学院 电子信息与电气工程学院物理系，陕西 商洛 726000；2. 重庆大学 光电工程学院，重庆 400044；3. 商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；4. 中国科学院 半导体研究所材料重点实验室，北京 100083)

MoS2二维材料由于其本身就具有直接带隙且带隙不为零，具有优于石墨烯的能带结构，是良好的半导体材料，在电学、磁学、及未来电子器件等方面都有良好的性质和应用前景。利用第一性原理方法，通过替位掺杂的方式，研究了不同浓度F掺杂单层MoS2的能带结构和各种态密度图，并与本征单层MoS2及文献中的掺Cl、掺O结果做了对比，分析了各自的电子结构、导电性和磁性。结果发现：掺F后单层MoS2由直接带隙变成间接带隙，单层MoS2的禁带宽度从本征的1.718 eV减小到1.301 eV，且随着F掺杂浓度的增加，带隙更加变窄，体系的导电性更加增强。带隙的调节程度大于文献中掺Cl的效果而小于掺O的效果。磁性方面，本征的MoS2无磁性，发现掺F后出现了一定磁性，且随着F掺杂浓度的增加其磁性增加。这些结果有利于对MoS2优化改性和调控从而在微电子器件和半导体自旋电子学方面的应用。

单层MoS2；第一性原理；掺杂；电子结构

近年来，MoS2二维材料由于其本身就具有直接带隙且带隙不为零，具有优于石墨烯的能带结构，是良好的半导体材料，在电学、磁学、及未来电子器件等方面都有良好的性质和应用前景[1-2]。掺杂是半导体器件或集成电路工艺中最重要的工艺环节之一，通过对MoS2二维材料中杂质种类的筛选和掺杂水平的调节，可实现对其半导体光电特性的调控，因此陆续有人对单层MoS2的掺杂方面进行一些研究[3-11]，同时第一原理计算方法近年来被广泛用于新材料性能的研究。例如，Cr镉、W钨掺杂单层MoS2[4]发现当掺杂浓度较大时，掺杂W的单层MoS2对能带结构的影响很小，然而掺杂Cr的单层MoS2对能带结构的影很大，由本征的直接带隙变成了间接带隙。又如Te碲掺杂单层MoS2[7]能带结构由直接带隙变成间接带隙，带隙缩小到1.47 eV，介电常数增大，导致体系的导电性增强，且掺杂后的单层MoS2的吸收光谱出现了红移的现象。再如，娄忠平等[11]通过第一性原理计算发现掺O的单层MoS2禁带宽度分别由本征的值减少了约0.3 eV。氟元素作为元素周期表中电负性最强的元素，其掺杂特性可能比别的元素有独特的特点。本文主要研究了不同浓度下F掺杂单层MoS2的能带结构图和分波态密度态密度图，并与本征单层MoS2及文献[11]中的掺Cl、掺O结果做了对比分析，分析了掺杂体系的电子结构、导电性和磁性，其结果有利于对MoS2二维材料调控和在电子器件等的应用[12-16]。

1 建模过程及计算方法

a 本征MoS2(黄色小球为S原子，蓝色小球为Mo原子); b 掺F浓度为8.33%的单层MoS2(浅蓝色小球为F原子); c 掺F浓度为33.3%的单层MoS2

图1 不同掺F浓度下的建模结构

2 结果与分析

2.1 本征单层MoS2的电子结构及性质

图2是本征单层MoS2的能带结构图，其价带底和导带顶都在高对称点K点处，导带在0～12 eV，价带由下价带-14～-12 eV、上价带-6～0 eV组成。计算得到的本征单层MoS2的禁带宽度是1.718 eV，且是直接带隙的半导体材料，这与实验值1.8 eV很接近，说明建模计算的正确性。

2.2 掺F浓度为8.33%的单层MoS2电子结构及性质

在以上基础上为了研究不同浓度对单层MoS2导电性、磁性的影响，我们对不同浓度的掺杂体系分别建模、计算和分析。对于掺F浓度为8.33%的单层MoS2，图1b为其结构模型，我们先建立 的MoS2超胞，将其中一个S原子替换成F原子，进行浓度为8.33%的掺杂，几何优化同前，最终得到的掺F浓度为8.33%的单层MoS2能带结构图、分波态密度图如图3。

图2 本征单层MoS2能带结构图与分波态密度图

图3 掺F浓度为8.33%的单层MoS2能带结构和分波态密度图

为了细致分析不同浓度的F对单层MoS2掺杂体系中不同电子轨道对体系能带结构的贡献，我们分别对各自的分波态密度图(PDOS)进行了具体分析。对比图2和图3，可以看出掺杂F原子后单层MoS2，其能带结构起到主要贡献的仍然是Mo原子的d轨道电子与S原子的p轨道电子相互作用，体系的价带顶和导带底主要都是Mo原子的绿色d轨道电子的贡献，少部分是S原子的红色p轨道电子的贡献。但与O掺杂[11]不同之处是，F原子的态密度在掺杂体系的价带和导带中均有出现，在价带中，氟原子的2p轨道电子态在-8.48 eV到-1.03 eV低能量区域，在导带中，氟原子的态密度出现在0～-2.9 eV能量范围内，这刚好是能带结构中F杂质能级出现的位置。

2.3 掺F浓度为33.3%的单层MoS2电子结构及性质

对于掺F浓度为33.3%的单层MoS2，图1c为其结构模型，我们接着建立了 的MoS2超胞，将其中一个S原子置换成F原子，进行浓度为33.3%的掺杂，几何优化同前，最终得到的掺F浓度为33.3%的单层MoS2能带结构图、分波态密度图如图4。

图4 掺F浓度为33.3%的单层MoS2能带结构图、分波态密度图

能带结构方面，对比图2 、图3和图4可以看出：掺杂后的单层MoS2体系的能带结构都从直接带隙变成了间接带隙，不同的是浓度为8.33%价带顶从本征单层MoS2的高对称点K点变到高对称点G点(即高对称点原点Γ点)，导带底仍然在K点。然而增加浓度后，价带底又回到了高对称地点K处，导带底则下降到到对称点G点处。带隙方面，未掺杂的本征单层MoS2禁带宽度是1.718 eV，掺杂浓度为8.33% F的单层MoS2禁带宽度1.301 eV，掺杂浓度为33.3% F的单层MoS2禁带宽度是0.905 eV，当掺杂浓度的增大时，体系的禁带宽度随之减小。因为禁带宽度越小，本征导电性越强，加上F比S最外层多1个电子，靠近导带增加了施主能级，所以整个体系的导电性随F浓度的增加而增强。我们认为这些能带结构的变化是由于F原子比S原子半径小，替换S原子后给周围原子产生了张应力造成的。而且对比文献中的结果可以发现，掺F对其带隙的调节程度大于文献[11]中掺Cl的效果而小于掺O的效果。

分波态密度方面，从图中可以看出，无论掺杂F的浓度如何，对能带图的贡献主要还是p轨道和d轨道。但是随着掺杂F原子浓度的增加，p轨道和d轨道的贡献均有减小，p轨道费米能级以上部分的d轨道从0～4.2下降到0～1.7，费米能级以下部分从0～8.2下降到0～4。d轨道费米能级以上部分的d轨道从0～9下降到0～5，费米能级以下部分从0～6下降到0～2。

总之，F掺杂后体系禁带宽度从1.718 eV减小到1.301 eV，导电性有所增强。且随着F掺杂浓度的增加，单层MoS2体系导电性增强。因此我们可以通过掺杂不同浓度和种类的原子达到调制单层MoS2能带结构，禁带宽度，从而改变单层MoS2半导体的导电性，有利于今后在微电子器件上的应用。

2.4 本征及掺F单层MoS2磁性性质

计入自旋后计算发现，本征单层MoS2没有磁性，能带结构分波态密度分析中自旋向上的能带图和自旋向下的完全重合，即自旋向上和自旋向下相互抵消，计算得出的磁矩为零。这一点也与实验事实相符，说明我们的模型计算是正确的。

进一步的计算发现，F掺杂后单层MoS2出现了磁性，且随着F掺杂浓度从0%增加到8.33%，再增加到33.3%，磁矩从0 μB增加到1 μB，再增加到2 μB，所以掺杂的原子越多，单层MoS2体系的磁性越来越大。这主要是由于掺杂体系的能带结构中费米能级附近的自旋向上部分和自旋向下部分的只能部分抵消，就产生了磁矩，所以整个掺杂体系出现了磁性。再结合态密度结果分析，费米能级附近的自旋向上与自旋向下的态密度曲线显示出了不对称，这正是掺杂F的单层MoS2体系产生磁矩的缘由。该结果有利于MoS2在磁性半导体自旋电子学方面的应用。

3 结 论

新型二维半导体材料——单层MoS2具有原子级别厚度的单层二维材料，在克服零带隙石墨烯的缺点的同时依然具有石墨烯的很多优点，成为辅助甚至替代石墨烯的理想材料，使得它们成为了物理、化学、材料、电子等众多领域的研究热点。对于类石墨烯二维单层材料而言，吸附、缺陷、掺杂等调制手段是进行性能调节和功能应用的有效手段。本文利用第一性原理方法，通过替位掺杂的方式，研究了不同浓度F掺杂单层MoS2的能带结构和各种态密度图，并与本征单层MoS2及文献[11]中的掺Cl、掺O结果做了对比，分析了各自的电子结构、导电性和磁性。结果发现，掺F后单层MoS2由直接带隙变成间接带隙，单层MoS2的禁带宽度从本征的1.718 eV减小到1.301 eV，且随着F掺杂浓度的增加，带隙更加变窄，体系的导电性更加增强。带隙的调节程度大于文献[11]中掺Cl的效果而小于掺O的效果。磁性方面，本征的MoS2无磁性，发现掺F后出现了一定磁性，且随着F掺杂浓度的增加其磁性增加。这些结果有利于对MoS2优化改性和调控从而在微电子器件和半导体自旋电子学方面的应用。

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First Principles Calculations of Properties of Different F-doped MoS2

SONG Yafeng1, SHILI Huanyu1, CHEN Xianping2, YANG Chaopu3, TAN Chunjian2, ZHU QinSheng4, LI Huijie4

(1.CollegeofElectronicInformationandElectricalEngineering,ShangluoUniversity,Shangluo,Shanxi726000,China; 2.CollegeofOptoelectronicEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;3.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterials,ShangluoUniversity,Shangluo,Shanxi726000,China;4.KeyLaboratoryofSemiconductorMaterialsScience,ChineseAcademyofSciences,Beijing100083,China)

MoS2two-dimensional material is a better semiconductor materials than graphene in electrical and magnetic due to its own direct band gap and non-zero band gap band structure. We have a good application prospects in future electronic devices. In this paper, the band structure and density of states spectra of single-layer MoS2with different concentrations of F-doped were studied in first-principles method. The conductivity and magnetic properties were analyzed. It is found that the energy gap of the monolayer MoS2is reduced from 1.718 eV of direct band gap of the intrinsic single layer MoS2to 1.301 eV of indirect band gap. With the increase of the F doping concentration, the band gap becomes narrow and the conductivity is more enhanced. The degree of change of band gap is larger than that of Cl in literature and less than that of O. Besides, the intrinsic MoS2is non-magnetic. Magnetic properties show that, after F doped, the magnetic properties will increase with the increase of the F-doping concentration. These results are useful for the MoS2modification and application in microelectronic devices and semiconductor spin electronics.

Monolayer MoS2; First-principle; Doping; Electronic structure

2017-06-11

国家自然科学基金项目(Nos.61504128, 61504129, 61274041和11275228)；陕西省自然科学基础研究计划资助项目(2017JQ6011)；商洛市科学技术研究发展计划资助项目(SK2015-35)；商洛学院科学与技术研究基金项目(15SKY025)

宋亚峰(1984-)，男，山西介休人，讲师，研究方向：半导体低维材料与器件，电话：0914-2986020，E-mail：cumtsyf03@163.com.

O474；TN304.9

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.024