石煤钒矿中五氧化二钒容量法测定及量值溯源研究

罗 琦，曾少乾，田宗平

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)

石煤钒矿中五氧化二钒容量法测定及量值溯源研究

罗 琦，曾少乾，田宗平

(湖南省地质测试研究院，湖南 长沙 410007)

通过标准物质量值溯源与校准、不同样品分解方法对比测定、倍比试验、标准加入与回收试验、不同分析方法结果比对等手段，开展了石煤中五氧化二钒容量法测定研究。结果表明：采用硫酸亚铁铵容量法测定石煤钒矿样品中的五氧化二钒，具有操作简便、结果准确和测定精密度高等优点，但要获得样品中准确的五氧化二钒质量百分数结果，必须熟练掌握容量法测定的技术关键。

石煤钒矿；五氧化二钒； 容量法

石煤钒矿中五氧化二钒的容量法测定是一项非常经典且应用较多的日常分析项目，但由于我国缺少石煤钒矿类成分分析标准物质，在石煤钒矿分析质量监控和评估中经常遇到很多困难，广大科技工作者们也进行了很多研究[1-4]。笔者在参与国土资源部公益性行业科技专项《黑色岩系(石煤)钒矿标准物质研制》的大量测试工作中，为获得标准物质候选物中五氧化二钒质量百分数的准确结果，开展了石煤钒矿中五氧化二钒容量法测定及量值溯源研究，取得了很好的效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1)重铬酸钾标准溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.010 00 mol/L。称取0.490 3 g预先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾纯度标准物质(GBW06105c)于200 mL的烧杯中，加100 mL水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2)五氧化二钒标准溶液，ρ(V2O5)=1.00 mg/mL。称取1.000 0 g预先在105℃烘干2 h并在干燥器中冷却至室温的试剂级高纯五氧化二钒(99.99%)于300 mL的烧杯中。用水吹洗杯壁并使试样润湿，缓慢加入40 mL浓硫酸，盖上表面皿，置于电热板上加热至试样完全溶解并微冒硫酸烟，取下，冷却至室温。小心用水吹洗杯壁沿杯壁并加入约20 mL水，摇匀，继续加热至微冒硫酸烟，取下冷却至室温。缓慢加入100～150 mL水，加热溶解盐类，取下，冷却至室温后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3)硫酸亚铁铵滴定溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005(或0.007 5)mol/L。称取2 g(或3 g)硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于200 mL(5+95)硫酸中，并用(5+95)硫酸稀释至1 000 mL，摇匀，放置24 h以上，再摇匀后进行标定和使用。

4)硫酸—磷酸混和酸

量取150 mL硫酸，边加边搅缓慢倒入700 mL水中，冷却后，再缓慢加入150mL磷酸，混匀。

5)N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，2 g/L。称取0.2 g N-苯代邻氨基苯甲酸，溶于100 mL水中，加0.2 g碳酸钠，溶解后，混匀。

6)硫酸亚铁铵溶液，30 g/L。称取30 g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于200 mL(5+95)硫酸中，并用(5+95)硫酸稀释至1 000 mL，混匀。

7)高锰酸钾溶液，30 g/L。

8)尿素溶液，100 g/L。

9)亚硝酸钠溶液，10 g/L。

1.2 试验方法

1.2.1 量值溯源与五氧化二钒标准溶液校验

为确保石煤钒矿标准物质的量值准确，试验中采用重铬酸钾纯度标准物质(GBW06105c)进行量值溯源[5]，并对试剂级高纯五氧化二钒(99.99%)配制的标准溶液进行校验，具体溯源与校验方法如下。

1)重铬酸钾标准溶液标定[6]

移取5.00 mL重铬酸钾标准溶液3份，分别于300 mL的锥形瓶中，加10 mL硫酸—磷酸混合酸，加80 mL水，加2滴2 g/L N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定至溶液刚变亮绿色为终点，不记录消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积。再准确移取20.00 mL重铬酸钾标准溶液，继续用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定至刚变亮绿色为终点，记录消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积V1(mL)。则硫酸亚铁铵滴定溶液对五氧化二钒的滴定度T1按式(1)计算。

(1)

式中T1——用重铬酸钾标准溶液标定硫酸亚铁铵滴定溶液的滴定度，g/mL；

C(1/6K2Cr2O7)——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

V——移取重铬酸钾标准溶液的体积，mL；

0.090 94——五氧化二钒的毫摩尔质量，g/mmol；

V1——用重铬酸钾标准溶液标定时消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积，mL。

2)五氧化二钒标准溶液标定[7]

移取20.00 mL(V′)五氧化二钒标准溶液3份，分别于300 mL的锥形瓶中，加入30 mL(1+1)硫酸，5 mL磷酸和3 mL 30 g/L硫酸亚铁铵溶液，混匀，以水洗净瓶壁并冷却至室温。然后滴加30 g/L的高锰酸钾溶液至呈粉红色不消失并过量1～2滴，充分摇动，放置5～10 min。加入10 mL 100 g/L的尿素溶液，再滴加10 g/L亚硝酸钠溶液至红色刚退去，并过量1～2滴，充分摇动放置1 min。加2滴2 g/L的N-苯代邻氨基苯甲酸溶液作指示剂，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定至紫色刚变亮黄绿色为终点，记录消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积V1′，同时做空白试验。则硫酸亚铁铵滴定溶液对五氧化二钒的滴定度按式(2)计算。

(2)

式中T2——用五氧化二钒标准溶液标定硫酸亚铁铵滴定溶液的滴定度，g/mL；

ρ——五氧化二钒标准溶液的浓度，g/mL；

V′——移取五氧化二钒标准溶液的体积，mL；

V1′——用五氧化二钒标准溶液标定时消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积，mL；

V0——标定时空白试验消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积，mL。

1.2.2 不同样品分解方法的对比测定

1)酸溶分解[8]

称取0.500 0 g试样于300 mL的锥形瓶中，用少量水吹洗瓶壁，加盐酸5 mL，高氯酸5 mL，磷酸15 mL，于高温电热板上加热分解试样，至瓶内高氯酸沸腾的大气泡停止，溶液呈现磷酸的微沸状态，迅速取下锥形瓶，冷却5 min左右，用水吹洗瓶壁并稀释至约60 mL，迅速加入(1+1)硫酸30 mL，摇动使可溶性盐类溶解，稍冷至室温。

2)碱融分解

称取0.500 0 g试样于30 mL的高铝坩埚中，加入约4 g过氧化钠，用小玻璃棒搅匀并后，用约1 g过氧化钠覆盖上层，于已升温至750℃高温炉中熔融10 min，取出冷却，将坩埚放于250 mL的烧杯中，盖上表面皿，加热水浸取，滴加(1+1)硫酸洗净坩埚，加入(1+1)硫酸50 mL，充分摇动，冷却至室温。

3)试液测定

在上述2种分解处理完成的试液中，分别加入3 mL 30 g/L硫酸亚铁铵溶液并摇匀，放置3 min以上，然后滴加30 g/L的高锰酸钾溶液至呈粉红色不消失并过量1～2滴，充分摇动，放置5 min以上，加入10 mL 100 g/L的尿素溶液并混匀，再滴加10 g/L亚硝酸钠溶液至红色刚退去，并过量1～2滴，充分摇动后放置1 min以上。加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，用硫酸亚铁铵滴定溶液至紫色刚变亮黄绿色为终点。记录消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积V2。

4)结果的计算

测定结果按式(3)进行计算。

(3)

式中ω(V2O5)——试样中五氧化二钒的质量百分数，%；

T——用重铬酸钾(或五氧化二钒)标准溶液标定硫酸亚铁铵滴定溶液的滴定度，g/mL；

V2——试样消耗的硫酸亚铁铵滴定溶液的体积，mL；

m——称取试样的质量，g。

1.2.3 倍比试验

对同一编号的测试样品分别采用近似倍数称样后，按照“1.2.2不同样品分解方法的对比测定”进行。

1.2.4 标准加入与回收试验

称取一定量的测试样品分别于不同的容器中，然后准确加入一定体积五氧化二钒标准溶液，再在105℃的烘箱中烘干，最后按照“不同样品分解方法的对比测定”进行。

1.2.5 不同测定方法结果对照

在开展石煤钒矿中五氧化二钒容量法(VOL)测定研究的基础上，对石煤钒矿标准物质候选物定值测定中使用的比色法(COL)和等离子体发射光谱法(ICP-AES)的测定结果进行比较。

2 结果与讨论

2.1 量值溯源与五氧化二钒标准溶液校准结果

按照1.2.1试验方法，采用重铬酸钾标准溶液和五氧化二钒标准溶液和分别对于2种不同浓度的硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，结果见表1～2。

表1 量值溯源与五氧化二钒标准溶液校准结果

表2 量值溯源与五氧化二钒标准溶液校准结果

从表1～2的结果可以看出：用两种标准溶液标定同一浓度的硫酸亚铁铵滴定溶液[8]，2种硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度T1、T2或T1′、T2′的数值非常接近，说明五氧化二钒标准溶液的浓度能满足分析测定要求，达到了量值溯源的效果。但在用重铬酸钾标准溶液或五氧化二钒标准溶液对同一种硫酸亚铁铵标准溶液的标定中，经常出现T1>T2、T1′>T2′的现象，特别是在冬季温度较低时，更为明显，这主要是由于Cr6+离子与Fe2+离子的氧化还原反应速度较快，终点明晰、容易观察。而VO3-离子与Fe2+离子的氧化还原反应速度缓慢,容易导致滴定过量。只有熟练掌握勤摇(搅)慢滴的容量法滴定关键，才能获得准确的滴定结果。同时，只有当2种标定结果达到统一时，才能获得准确测定结果和继续开展下部测定工作。否则，要查找并解决技术难题后，进行石煤钒矿样品中五氧化二钒容量法测定。故此，用上述两种标准溶液标定硫酸亚铁铵滴定溶液对五氧化二钒的滴定度，可起到量值溯源和标准校验的作用，更能帮助测试人员找准石煤中五氧化二钒容量法滴定终点和规范操作。

2.2 不同分解方法与试样测定结果

不同分解方法与试样测定结果见表3。

从表3的测定结果可以看出：采用酸溶或者碱融分解石煤钒矿试样，均能获得准确且吻合的五氧化二钒分析测试结果。

2.3 倍比试验测定结果

倍比试验测定结果见表4。

从表4的测定结果可以看出：采用倍比试验测定石煤钒矿中的五氧化二钒，无论酸溶或者碱融分解试样，均能获得准确且吻合的五氧化二钒分析测试结果。

表3 不同分解方法与试样测定结果

表4 倍比试验测定结果

同时，也说明在称样量发生变化时，基体对测定的影响可忽略不计。

2.4 标准加入与回收试验结果

标准加入与回收试验结果见表5。

表5 标准加入与回收试验结果

从表5的试验结果可以看出：试验样品的加标回收率在99.25%～100.73%之间，表明该方法具有较好的准确度、精密度和抗基体干扰能力，能满足石煤钒矿中五氧化二钒含量的测定。

2.5 不同测定方法结果

将石煤钒矿标准物质候选物样品中五氧化二钒容量法(VOL)、比色法[9](COL)和等离子体发射光谱法[10](ICP-AES)的测定结果汇总统计见表6。

表6 石煤钒矿标准物质候选物样品不同分析方法测定结果

从表6测试结果可以看出：无论采用何种方法测定石煤钒矿中的五氧化二钒含量，均能获得准确结果。同时，也验证了本容量法进行量值溯源和标准溶液校验后测定得到的结果精密度和准确度高。

3 结 语

1)通过量值溯源，保障了石煤钒矿标准物质量值的可靠性，校验了高纯试剂级五氧化二钒在本法中应用的可靠性和准确性。同时，对石煤钒矿中五氧化二钒的容量法测定找到了评价与考核方法。

2)通过石煤钒矿标准物质候选物样品中五氧化二钒容量法测定的分解方法试验、倍比试验和标准加入回收试验，达到了对方法抗基体干扰和可靠性评价的目的。该法操作简便快速，结果准确可靠。

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[6] YB/T5328-2009五氧化二钒含量的测定(高锰酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法)[S].北京：中国标准出版社,2009.

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[8] 《岩石矿物分析》编委会编著.岩石矿物分析(第四版)[M].北京：地质出版社，2011:362-364.

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[10] 《岩石矿物分析》编委会编著.岩石矿物分析(第四版-第三分册)[M].北京：地质出版社，2011:370-371.

Tracing Research of Capacity Method Determination and Its Volume Value in Vanadium Pentoxide of Stone Coal Vanadium Mine

LUO Qi, ZENG Shaoqian, TIAN Zongping

(HunanGeologicalTestResearchInstitute,Changsha,Hunan410007,China)

Through the tracing and calibration of real quality value, including different samples decomposition method in compared determination, multiple tests, we have carried out a standard accession ofrecycling test in different analysis method results than peer means to determine vanadium pentoxide in stone coal. The result shows that it is of simple, accurate measurement and high precision to use ammonium ferrous sulfate volumetric method for the determination of stone coal-vanadium pentoxide in vanadium ore samples. To get the accurate mass percentage of vanadium pentoxide in the sample results, we must master the volumetric method for the determination of the critical technology.

Stone coal-vanadium ore; Vanadium pentoxide; Volumetric method

2017-06-21

国土资源部公益性行业科技专项(201411107-3)

罗琦(1981-)，男，湖南郴州人，工程师，研究方向：分析测试和珠宝玉石的鉴定，手机：13874931212，E-mail：233425316@qq.com.

TQ014

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.031