氧化锰矿流态化还原技术的工业应用实践

谢朝晖，朱庆山，邵国强，邹 正，李洪钟

(中国科学院过程工程研究所，北京 100190)

氧化锰矿流态化还原技术的工业应用实践

谢朝晖，朱庆山，邵国强，邹 正，李洪钟

(中国科学院过程工程研究所，北京 100190)

首条年产20万t氧化锰矿流态化还原生产示范线在云南省文山州建成投产。研究表明，氧化锰矿流态化还原可以在500～700℃的较低温度下完成， 在此温度区间内，还原时间超过10 min情况下，还原温度对锰浸出率的影响很小。与传统技术相比，该生产示范线具有规模化、自动化技术优势，系统运行稳定可靠，产品质量和能耗指标先进，并且利用了当地丰富的低品位氧化锰矿资源，为当地经济发展做出了贡献。

氧化锰矿； 流态化还原；浸出率

0 前 言

传统上采用碳酸锰矿为原料与稀硫酸反应制成硫酸锰溶液，经净化后电解成为金属锰及电解二氧化锰，或直接制成硫酸锰产品。经过多年来大规模开采，我国碳酸锰矿资源已难以满足锰工业的巨大需求，开始使用低品位氧化锰矿资源作为补充，同时从国外进口的氧化锰矿数量也越来越多。氧化锰矿石中的MnO2、Mn2O3及其水合物与硫酸的反应能力很差，若要得到硫酸锰溶液，需要经过还原焙烧、将其转化为氧化亚锰(MnO)，才能与硫酸反应。近年来，国内已有多家工厂采用氧化锰矿还原技术制取硫酸锰溶液，主要采用竖炉和回转窑还原工艺，生产取得了一定成功[1-5 ]。为了提高这项工艺的现代化水平，中国科学院过程工程研究所在多年流化床研究的基础上，开发出氧化锰矿流态化还原技术，并建立起首条年产20万t氧化锰矿流态化还原生产示范线，已于2016年投入正常生产。本文对该生产示范线概况、取得的经验和运行结果做简要介绍。

1 工程概况

首条氧化锰矿流态化还原生产示范线位于云南省文山州砚山工业园区。建在一家电解锰厂(以下简称：J公司)的厂区内。J公司拥有电解锰产能3.0万t/a，由于当地碳酸锰矿资源短缺、价格昂贵，J公司无法解决原料问题因而未能正常生产。鉴于当地有丰富的低品位氧化锰矿资源的情况，北京九台集团依托中国科学院过程工程研究所技术，投资建设了氧化锰矿流态化还原生产示范线，帮助J公司解决原料供应这一瓶颈问题。根据J公司的要求，该生产示范线的设计产能确定为氧化锰原矿年处理能力20万t。

该项目于2013年8月启动，2014年9月完成土地平整和桩基浇筑，2015年4月完成设备安装和厂房建设，2016年4月完成调试开始试生产，2016年9月转入正式生产。半年多的生产实践表明，系统运行连续稳定、工艺可靠，产量和质量达到设计目标，能耗等技术经济指标处于行业先进水平。

2 锰矿流态化还原反应特点与优势

自然界的氧化锰矿物主要包括软锰矿(MnO2)、硬锰矿(rMnO·MnO2·nH2O)、褐锰矿(Mn2O3)、水锰矿(MnOOH)、和黑锰矿(Mn3O4)等，脉石主要是硅酸盐矿物。由于四价锰或三价锰的氧化物与硫酸反应能力很弱、浸出性能差，所以在制备硫酸锰溶液时需要将其先还原成二价锰氧化物(氧化亚锰)。煤气还原氧化锰化学反应式：

MnO2+CO/H2→MnO+CO2/H2O

(1)

Mn2O3+CO/H2→2MnO+CO2/H2O

(2)

工业上采用的氧化锰矿还原工艺主要有竖炉法和回转窑法。其中竖炉工艺通常采用煤粉做还原剂，进入竖炉的物料必须是块状或球团，以保证热流和气流分布均匀。因为煤粉颗粒与锰矿颗粒进行固—固反应只限于矿石表面接触点，锰矿石内部还原主要不是碳粒的直接作用，而是依赖于气相还原剂(CO和H2)向颗粒内部的扩散。因此必须先将碳颗粒转化为煤气，而碳的气化反应需要在较高温度下进行。由于物料颗粒较大，还原剂CO或H2分子进入颗粒内部、以及内部还原产物(CO2或H2O分子)逸出颗粒都受到较大的扩散阻力，因而反应进行较慢、耗时较长。同样，回转窑工艺也采用煤粉做还原剂，为将煤粉转化为CO和H2，也为满足传热的需要，回转窑内也需要达到较高的温度状态。因此，竖炉或回转窑工艺的共同特点是需要较高温度和较长反应时间。高温除容易造成物料粘结外，还会导致锰与其他元素化合生成酸不溶物，影响浸出率[2]。炉温高的另外一个缺点是系统排放废热和表面散热较大，总热耗较高。

在流态化还原反应器中，采用的粉体颗粒直径大都在0.1 mm以下，比表面积大，传热和传质距离短，反应所需时间短；由于颗粒分散在还原气氛中，物料受热均匀、每个颗粒反应机会均等，不容易发生过热或局部欠烧状况，因而是比较理想的反应状态。根据所用原料低品位特点，氧化锰矿流态化还原工艺采用了低温技术路线，因为就煤气与氧化锰矿之间的还原反应热力学来说，反应温度不需要很高。图1是MnO和Mn2O3还原反应吉布斯自由能△G计算结果。由图1可见，当MnO和Mn2O3被煤气成分CO和H2还原时，常温以上的温度下△G均为负值，说明在热力学上煤气与氧化锰的反应在常温下即可进行。

图1 氧化锰矿还原反应自由焓随温度的变化

另一个问题是，较低的温度对还原反应动力学有何影响？为此，我们在实验室进行了流态化还原及硫酸浸出实验，以检验温度对四价锰还原为二价锰速率的影响。采用云南文山低品位氧化锰矿原料，其主要化学元素成分见表1。

表1 锰矿原料主要化学元素成分(质量分数)/%

实验选取400，500，600，700℃ 4个较低温度，分别在不同时间条件下进行还原焙烧。还原气体模拟发生炉煤气成分，组成为CO=25%，H2=15%，CH4=3%，CO2=5%，H2O=5%，N2=47%。浸出实验取50 g还原矿样品、在稀硫酸中常温浸出，采用理论酸矿比(0.97)，固液比1∶4。浸出结果见图2[1]。

1 400℃; 2 500℃; 3 600℃; 4 700℃

从图2可见：对浸出率而言，400℃温度与其他温度下相比，还原产物的浸出率存在较大差距；对于500℃以上的温度， 10 min后获得的还原产物其浸出率差别很小。由于浸出率与还原率直接相关，这个结果也反映了还原率随温度及时间的进展情况。可以说，在氧化锰矿流态化还原工业生产中，只要还原时间超过10 min，在500～700℃范围内，还原温度不会对还原率或浸出率的结果产生显著影响。

由此可见，以煤气作还原剂、采用流态化方式还原氧化锰矿，可以在较低温度下进行，并不需要很高的炉温，加之流化床还原炉炉温主要靠还原反应放热来维持，基本不需额外加热，从而在能耗上比竖炉或回转窑有很大优势。

3 工艺流程及主要工艺参数

年产20万t氧化锰矿流态化还原生产示范线的工艺流程如图3所示。

1 煤气鼓风机；2 还原炉；3 一级旋风分离器；4 二级旋风分离器；5 燃烧室；6 二级旋风预热器；7 一级旋风预热器；8 旋风收尘器；9 布袋收尘器；10 尾气排风机；11 废气烟囱；12 滚筒式冷却机；13 斗式提升机；14 还原矿储库

图3 锰矿流态化还原工艺流程

所制备的氧化锰矿粉(称之为生料)首先喂入一级旋风预热器进气管，经过旋风预热器分离后生料粉进入二级旋风预热器，经过两级预热的生料粉然后进入流态化还原炉，在500～700℃温度下还原15～30 min，变为还原矿，出炉的还原矿粉经过滚筒式冷却机冷却到100℃以下，由斗式提升机送进成品储库。还原矿在封闭条件下送入浆化池，再泵送到酸浸车间，制成硫酸锰溶液。

煤气在鼓风机作用下进入流态化还原炉，对炉内物料进行流化并与之进行还原反应。还原尾气经过两级旋风分离器分离净化，然后进入燃烧室燃烧，产生的热烟气在两级旋风预热器与生料粉进行热交换，然后先后经过旋风收尘和布袋收尘，经排风机送入烟囱、排入大气。

该系统特点是尾气排放温度较低，只有200℃左右，能量利用率高。系统控制和操作全部在电脑上进行，自动化程度高，工人只需进行一些巡检工作，劳动强度较低。另外，这个流程是根据当地氧化锰矿原料品位22%±6%的情况而设计的。对于品位差距较大的锰矿原料，工艺流程需要做相应的调整。

4 调试过程中解决的主要技术问题

本条生产示范线采用了多项自行开发技术，属于首次应用，如封闭式锁风排料阀、分配式进风室、反应器整体浇筑式顶板、耐高温废气燃烧器、大尺寸内构件热膨胀补偿结构、自平衡式卸料仓等等，这些技术全部取得了成功。但是在外购配套设备方面还是遇到了一些困难，影响了调试推进速度。通过这些问题的解决和所做的技术调整，为下条工艺线建设积累了宝贵经验。调试中遇到的主要问题是：

1)冷却机冷却能力不足

所选择的F2.0×10 m滚筒式冷却机采用水冷间接换热方式，是一种用于细颗粒状物料冷却的成熟设备，首次应用于粉体物料的冷却。投用后发现，冷却机内扬料板上粉体粘附严重、换热面被阻隔，同时内部结构不能对物料流速起到限制作用，物料流速过快，导致出料温度过高。经过设备厂技术人员几次现场改造，仍不能解决问题，只好将设备拆除、运回制造厂进行彻底改造。通过设备厂和用户双方技术人员共同研讨进行技术攻关，开发出新的冷却机结构方案。同时为增大换热面积，改为两台冷却机并联安装。这项冷却机改造工程难度较大，总共持续了半年多时间才告完成。

2)磨机型式不当、运转率低维修成本高

进流化床之前需要将锰矿原料粉磨成细粉。J公司原有粉磨车间拥有5台小雷蒙磨，本示范线直接利用了原来的粉磨车间。事实证明，这5台小磨机内的研磨系统耐磨性较差、部件更换频繁、维修量大。该磨机电耗高，细度可调性差，对流化床工艺的适应性较差。 对于锰矿流态化还原工艺来说，生料细度要兼顾易于流化、还原和浸出的需要，因此对细度要做适当调节。这些小雷蒙磨加工的软锰矿料粉，其粒度分布呈现粗细两头大、中间小的哑铃型结构，不符合要求。为了能够得到更好的粉体分布，付出了很大的努力进行细度调整，也根据设备厂建议进行了较大改造，包括磨机的研磨机构、循环风机以及收尘系统的改造，但效果仍不理想。因此，今后在新建生产线时磨机的选择一定要慎重，最好先进行粉磨试验，以确定磨机机型的适用性。

3)入炉生料中含有料块、影响流化状态

长期运行之后，磨机之后的通风管、输送机以及储库的内壁等处逐渐积聚一层料粉，并因结露作用而板结。系统连续运转后这层结皮逐渐剥落，随生料一起进入还原炉。由于料块的积累影响还原炉流态化，不得不采取措施，对生料中的料块进行分离。一开始订制并安装了两台摇筛，但其结构设计不合理，减速机地脚不能承受设备振动频繁开裂，无法长时间运行，只好重新采购并安装了回转筛。使用结果表明回转筛运行可靠，可满足连续筛分需要，避免了料块对流化床的影响。

5 运行结果

氧化锰矿流态化还原产物浸出结果如表2所示，数据来自于任选连续几天的实际生产检测结果。浸出率是按照以下酸浸条件得到的：50 g样品，酸矿比0.55，固液比1∶5，常温下浸出40 min。所用原料全锰在16.41%～17.95%之间。可见锰矿浸出率在91%～95%之间，平均93.22%。

2016年10月对本生产线的运行成本进行了统计。原矿水分14%～19%。每吨原矿消耗：还原用煤92.15 kg，烘干用煤17.43 kg，总电耗54.10 kW·h，其中粉磨电耗34.08 kW·h，车间人工成本18.35元。折合每吨还原矿产品消耗：还原用煤120 kg，烘干用煤22.7 kg，总电耗70.44 kW·h，其中粉磨电耗44.38 kW·h，车间人工成本23.9元。

表2 氧化锰矿还原实际生产运行结果

由此可见：磨机电耗所占比例较高，占到总电耗的63%。若将所用的几台小雷蒙磨更换成其他更合适的磨机，按正常技术水平，每吨原矿粉磨电耗能够下降到20 kW·h/t以下，总电耗可降低1/4以上。

与文献中报道的回转窑、竖炉工艺技术指标进行了比较。结果列于表3。从浸出率方面看，现有流化床和回转窑技术优于竖炉；从还原能耗方面看，本流化床技术远远优于现有回转窑或竖炉技术，只相当于后者总能耗的50%左右。因此本技术具有显著的节能和经济意义。

表3 流化床、回转窑、竖炉3种工艺指标对比情况

6 结 语

1)理论分析和实际生产结果表明，氧化锰矿流态化还原可以在500～700℃的较低温度下完成，在此区间内、还原时间超过10 min情况下，还原温度对浸出率的影响很小。

2)流态化工艺具有规模化、自动化、现代化的技术优势。首条氧化锰矿流态化还原生产示范线已投入正式生产，系统运行稳定可靠，产品质量和产量以及能耗等指标都达到较为先进水平。

3)这条生产示范线成功利用了当地丰富的低品位氧化锰矿资源，包括选矿厂尾矿，为当地经济发展做出了贡献。

[1] 邵国强，朱庆山，谢朝晖.软锰矿流态化低温还原实验研究[J].中国锰业，2016,34(2):29-33.

[2] 卢国贤，袁爱群，周泽广，等.2种回转窑工艺还原低品位软锰矿的效果评价[J].中国锰业, 2014,32(3):25-29.

[3] 郭永楠，薛生晖，黎红兵，等.回转窑处理中低品位锰矿试验研究[J]. 矿冶工程[J]，2013，33(2)：97-104.

[4] 田宗平，游先军，彭顺连，等.二氧化锰还原焙烧炉的研究与运用[J].中国锰业,2009, 27(2):24-26.

[5] 田宗平.硫酸锰生产新工艺研究[J].中国锰业，2010,28(2):26-29.

Industrial Application of Technology in Fluidizing Reduction of Manganese Oxide Ore

XIE Zhaohui, ZHU Qingshan, SHAO Guoqiang, ZOU Zheng, LI Hongzhong

(InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing, 100190,China)

The first demonstration plant of fluidizing reduction of pyrolusite with capacity of 200,000 t/a has been set up into production in Wenshan of Yunnan province. A study of thermodynamic and kinetic indicates that the reductions of manganese oxide ores can be completed at a relatively low temperature range of 500～700℃. The influence of temperature on leaching rate of manganese is neglectable if its reduction lasts more than 10 min. With advantages of high production capacity and automation over the conventional technologies, the production line will run smoothly and reliably to reach lead level both in product quality and energy consumption. The plant has contributed a lot to the local economy by utilizing the low-grade manganese ores in the area.

Manganese oxide ores; Fluidizing reduction; Leaching rate

2017-06-13

谢朝晖(1963-)，男，河北滦平县人，研究员，研究方向：化工冶金，电话：010-62558393，E-mail：zhxie@ipe.ac.cn.

TD953

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.023