四氧化三锰技术与发展

张晓泉，王以存，杨 洋，陈思学

(中钢集团 安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

四氧化三锰技术与发展

张晓泉，王以存，杨 洋，陈思学

(中钢集团 安徽天源科技股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

四氧化三锰是重要的工业原料，广泛应用于软磁、新能源、电阻、颜料等行业。通过我国目前现有的四氧化三锰生产技术，简要地介绍了我国四氧化三锰的生产技术及其应用前景。

四氧化三锰；生产技术；应用前景

锰元素是一种非常活泼的过渡黑色金属元素，氧化物有氧化亚锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)、锰酸酐(Mn2O5)、三氧化锰(MnO3)和高锰酸酐(Mn2O7)，锰酸酐、三氧化锰不能稳定存在，在空气中稳定存在的只有二氧化锰和四氧化三锰，在超过1 000℃以上的环境下锰都以四氧化三锰的形式存在。四氧化三锰属四方(斜方)晶系，是普通尖晶石结构。四氧化三锰是重要的工业原料，广泛应用于软磁、新能源、电阻、颜料等行业[1]。

1 四氧化三锰生产技术

四氧化三锰经过近十几年的发展，技术日趋成熟，产量亦呈逐年增加的趋势，我国是锰资源十分丰富的国家，也是四氧化三锰的主要产地，四氧化三锰生产主要厂家分布在湖南、江苏、重庆等地。四氧化三锰有许多种制备方法，但受到原料成本、工艺条件、产品质量等因素影响，只停留在实验室水平，很多方法无法工业化。目前国内外常见的生产工艺有金属锰法、锰盐法、碳酸锰法和高价锰氧化物法。

1.1 金属锰法

金属锰法[2]生产技术原理源于美国，其工艺路线如图1。

图1 四氧化三锰生产工艺路线

我国四氧化三锰大部分使用该法生产的。该工艺具有投资少、低成本及低污染等优点，但其主要原材料是电解锰，电解金属锰的生产需要经历复杂的工艺环节，很难避免某些杂质的进入，导致此工艺生产的产品杂质含量普遍偏高，不能满足客户高端产品的需求。

使用金属锰法生产四氧化三锰的厂家主要有金瑞新材料科技股份有限公司、中钢天源、湖南特种金属材料有限公司等，产能约70 000 t/a，约占我国四氧化三锰总产能的60%，但其实际产销量约占我国90%。随着该法的技术进步，产品质量越来越接近国外产品，应用领域也逐步扩大。某公司用该法生产的四氧化三锰可应用于新能源锰酸锂的生产。

1.2 锰盐法

锰盐法是以MnSO4、MnCl2等锰盐为原材料，经过溶解、除杂后在一定的条件下加入氧化剂氧化制得四氧化三锰，该法生产的四氧化三锰纯度高、活性好，但该法副产品产量高，环保不易达标，随着环保要求的提高，该法的环保成本也会提高，生产成本有可能超过金属锰法。国内采用该法生产四氧化三锰的有两家企业。重庆上甲电子股份有限公司是以对苯二酚副产品MnSO4为原料生产四氧化三锰，其产品主要用于软磁行业。湖南汇通科技有限责任公司使用锰盐共沉淀法生产四氧化三锰，其产品为球型，主要用于电池行业。

1.3 碳酸锰法

碳酸锰法是以碳酸锰为原料生产四氧化三锰，经过高温焙烧氧化生成四氧化三锰，其产品存在比表面积偏低、化学活性不好等缺点，比利时UMICORE采用该法生产四氧化三锰，国内很少厂家采用该法。

1.4 高价锰氧化物法

高价锰氧化物法以Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2等原料加热脱氧制备Mn3O4。锰氧化物在300℃条件下为MnO2，升温至540℃左右脱氧生成Mn2O3，加热至700～800℃再次氧化为MnO2，继续加热至950℃左右脱氧转化成Mn3O4。该法工艺要求严格，且经过高温焙烧后四氧化三锰存在杂质高、纯度低、及物理性能不佳等缺点，目前没有公开报道哪家采用该法生产并销售四氧化三锰。

2 四氧化三锰应用及发展前景

2.1 四氧化三锰的应用

随着四氧化三锰取代碳酸锰作为锰源制备锰锌软磁铁氧体后，四氧化三锰发展突飞猛进；软磁铁氧体是由锰、锌、铁的氧化物按一定配比混合后烧结成型制造，具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，同时其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。可用作电子计算机中存贮信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱和电感器，天线棒等。经过二十多年的发展，我国四氧化三锰的生产规模已成为全球第一。目前软磁锰锌铁氧体行业是四氧化三锰最重要应用行业，其用量占我国四氧化三锰实际产量的80%以上[3]。

四氧化三锰是尖晶石结构，与锂离子电池正极材料锰酸锂晶体结构类似，是合成尖晶石结构锂锰氧正极活性材料的理想原料，制得的锂锰氧材料晶粒大小均匀、纯度高、具有良好的电化学性能，其效果优于MnO2。电池级四氧化三锰生产方法有电解锰法和锰盐法，技术也日趋成熟，已有两家批量生产和销售。

四氧化三锰还可用作某些油漆或涂料的色料，含有四氧化三锰的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或含氧化铁的油漆或涂料具有更好的抗腐蚀性能；四氧化三锰也用于光学玻璃的制造和低温热敏电阻的制造；此外四氧化三锰也可用于还原碳和氧化甲烷、氮氧化物等的催化剂。

2.2 四氧化三锰市场及发展前景

我国四氧化三锰经过多年的发展，在产量、品种规格上,基本能满足国内外软磁市场的需求，但其品质与美国、日本等国家相比还有一定的差距。目前，国外除美国PMHC II，Inc公司、南非MMC公司、日本SODA公司等少数产量不大的企业生产外，其余的如韩国Hanchang公司、日本中央电工(CDK)和SOFMAX等无竞争优势的企业已停产。通过多年的努力，国外中端市场份额已被我国产品所替代；我国四氧化三锰需继续提升产品质量，达到或超越国际水平，再利用资源、规模、政策等方面的优势，才能扩大国际高端市场竞争力。目前，我国四氧化三锰全行业产能与实际需求比约1.9∶1，产能处于过剩。从九十年代中期开始，我国四氧化三锰全面进入软磁市场后的十几年时间是四氧化三锰发展的黄金时间，以每年约15%的速度在增长；随着软磁磁芯向小型化方向发展，单个磁芯产品使用四氧化三锰量会相应减少，再加上家用电器产品的饱和，即时软磁产品在太阳能、充电桩、无线充电器、电子产品数字化等方面应用范围的扩大，2010年后软磁使用四氧化三锰量的增长已明显回落。随着新能源汽车产业政策的调整以及锂离子电池正极材料技术进步和发展，四氧化三锰取代MnO2成为制备锰酸锂原料，也会为四氧化三锰带来全新发展。

3 结 语

四氧化三锰生产技术在未来几年内随着环保压力增大而向环境友好型方向发展，其主要行业还是软磁行业，但随着锂电、颜料等技术的发展，四氧化三锰在其他行业将会有广阔的拓展空间。

[1] 潘其经．四氧化三锰的性质、用途及质量标准[J]．中国锰业，1998，16(2)：42-45.

[2] 汤晓壮，谭柱中，潘其经．用金属锰粉湿法制取四氧化三锰的理论与实践[J]．中国锰业，1997，15(1)：42-45.

[3] 陈思学，丁晓峰，曾俊，等. 不同表面活性剂对Mn3O4粉体流动性的影响[J].中国锰业，2013，31(1)：20-22.

Production Technology and Application Prospect of Mn3O4

ZHANG Xiaoquan, WANG Yicun, YANG Yang, CHEN Sixue

(SinoSteelAnhuiTianyuanTechCo.,LTD.,Maanshan,Anhui243000,China)

Mn3O4is an important industrial raw material, widely used in soft magnetic, new energy, resistors, pigments and other industries. This paper briefly introduces the production echnology of Mn3O4and its application prospect in the present production technology of China.

Manganese oxide; Production technology; Application prospect

2017-05-27

张晓泉(1952-)，男，江苏南京人，工程师，研究方向：四氧化三锰生产经营管理，手机：18196790905，E-mail：115760265@qq.com.

TQ137.12

B

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.030