一种煤层气新复合脱碳方法应用研究

2017-09-10曾继磊曹鑫鑫万小红李艳芳

中国化工贸易·上旬刊 2017年8期

曾继磊曹鑫鑫万小红李艳芳

摘要：煤层气中的含碳量随着气井的不断开发逐步升高。煤层气脱碳（脱除二氧化碳，下同）有多种方法，膜分离法与变压吸附法在煤层气脱碳领域各有应用。本文首次对煤层气应用膜分离+变压吸附复合法脱碳进行研究探讨，与两种方法单一使用相比，甲烷损耗率下降了最少61.5%；而与传统的湿法脱碳相比，该方法绿色环保、操作简单、运行经济，是一种潜在的高效脱碳方法。

关键词：煤层气；含碳量；复合脱碳；应用研究

近年来，煤层气作为一种绿色、洁净的优质能源，成为能源行业中最具发展前景的产业之一。煤层气属非常规天然气，对改善国内煤矿安全生产条件、缓解供气需求及保护生态环境等都具有重大意义。《天然气》（GB 17820-2012）中规定了我国商品天然气的CO2含量不得高于2%（一类气）或3%（二类气），目前我国多数区块煤层气CO2含量均小于3%，不需脱碳即可符合国标。但随着煤层气气井的不断开采，气体中的CO2含量不断攀升，在下游用户用气过程中，造成设备阻塞、热动力不足等问题，因此，需考虑对煤层气进行脱碳处理。

1 煤层气含碳量变化趋势

《煤层气排采技术规范》（Q/SY 1272-2010）中提到，煤层气是赋存在于煤层中以甲烷为主要成分的烃类气体和少量非烃类气体，主要以吸附形式存在于煤基质表面。煤层气开采初期，大量水从煤层中排出，同时可能伴随少量游离气、溶解气，煤层压力不断降低，降至临界解吸压力以下时，吸附在煤层中的气体分子开始解吸，并扩散到煤层裂隙中。煤岩中吸附的气体主要有CO2、CH4、N2三种，三种气体对煤岩吸附力的大小受吸附势决定，其顺序为CO2>CH4>N2，这也就导致相同条件下煤岩解吸时会优先解吸N2，然后是CH4，最后是CO2。但近些年研究发现，随着地层压力的降低，当压力低于某一临界值时（如晋城区块为2.5MPa），甚至会出现CO2的吸附势小于CH4的情况。这就意味着某一临界压力下，CO2的解吸速率会加快，将导致解吸气中CO2含量升高。以产出气集输至保2集气站的保1向3井为例，自2014年6月对该井进行气体组分监测以来，到2016年2月，共获得4次监测数据，结合排采数据，可以得出：自2014年3月底日产气量达到8000m3以来，该井日产气量长期稳定在8000 m3上下（进入稳产阶段），气体组分中的CO2含量也从5.08%上升至6.97%，上升了1.89%。对山西某区块12口井连续监测3次以上井的44样次分析结果表明，随着排采时间的增长，部分排采井采出气气质组分中CO2含量呈逐渐升高的趋势，A1井与B2井尤为明显。

对国内某区块2013年～2015年3个集气站的气体高位发热量、CH4及CO2组分进行检测，检测结果详见表1。

由表1数据可看出，3座集气站煤层气高位发热值基本保持一致，满足我国二类商品气的要求，而CO2在气体中的占比不断升高，最明显为2#站，两年时间CO2由2.38%升高至3.68%，已不满足我国商品气≤3%的要求。

综上所述，随着煤层气不断开采，其含碳量不断升高，煤层气地面工程后期增设脱碳设备势在必行。

国家印发的《加快推进天然气利用的意见》中提到，提高天然气在一次能源消费中的比重，有效治理大气污染。目前，煤层气脱碳应用最成熟的是湿法脱碳[1]，即醇胺法，但该工艺一直受“三废”问题的困扰。基于此，本文提出一种高效且绿色环保的脱碳方法——膜分离+变压吸附复合工艺。

2 膜分离+变压吸附复合工艺

2.1 工艺来源

膜分离法利用不同分子在同一种膜的通过率差异实现气体的提纯，这种分离是分子级的分离；变压吸附（PSA）是指当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程[2]。

刘华东利用分子模拟技术，建立孔狭缝及孔网络模型，将N2、CO2分两步分离，实现煤层气的浓缩[3]。赵士华的专利中运用膜分离和变压吸附法的复合工艺脱除煤层气中的N2、O2，得到产品气中CH4的浓度可达50%～95%[4]。张杰等人在制氨工艺中采用改良后的变压吸附法对变换气进行脱碳处理，达到“双高”——收率高、纯度高的效果[5]。李平辉等人采用变压吸附法8塔操作流程（8-3-6/V）完成了合成氨前变换气的脱碳工艺，采用DCS控制系统，同时脱除CO2、H2S，解析气中CO2含量高达90.5%，无污染、能耗低，但系统运行过程中阀门的切换频繁，易出现故障[6]。王刚等人发明了一种移动式低浓度煤层气浓缩装置，采用两级变压吸附技术浓缩低浓度煤层气，日处理量≥2.4×104m3，甲烷回收率>60%[7]。

以往学者采用了单级膜分离、双级膜分离、单级变压吸附法、双级变压吸附法脱碳[8]及变压吸附+膜分离法脱氮，少见利用膜分离+变压吸附法在煤层气脱碳领域的应用研究。鉴于膜分离法、变压吸附法工艺流程操作简单、能耗低、中间产物绿色环保，本文以国内某煤层气区块为例，采用膜分离法+变压吸附法复合工艺，取两种方法之所长，达到脱碳过程经济、高效、环保的目的。

2.2 工艺过程

根据该区块早期探井煤岩样品解析气的气体组分分析数据显示，CO2含量为0.29～8.31%。据以往煤层气含碳量增长趋势推算，可以得出CO2含量的理论值应≤8.31%。稳产期集气站CO2含量暂无法预估。故将CO2占比3.68%、8.31%的两种煤层气原料气作为研究对象，采用较为经典的醇胺法、变压吸附法、膜分離法及复合工艺进行脱碳处理。

原料气1.2MPa，先经旋风分离器后，再进入一级前置过滤器和两级精密过滤器脱除颗粒，可以除去煤层气中直径大于0.01μm的所有固体颗粒；送入经过膜组件MEM分离，在高压侧得到CH4尾气（CH4，非渗透气）可并入用户的管网，在MEM低压侧得到含CO2（渗透气）渗透气进入变压吸附（PSA）分离装置。吸附及再生过程一般分为吸附、均降、顺放、逆放、抽真空、均升、终冲再生7个过程，共设置8个塔，由控制系统完成运行时序控制实现吸附和再生的循环，一般吸附时间20s～40s，始终有一至两个塔处于吸附过程，一个塔处于抽真空过程，其余塔处于压力均降和均升过程，详见工艺流程图2、图3。

2.3 脱碳效果

采用4种不同的方法分别对2种含碳量煤层气进行脱碳处理，脱碳后所得产品气和吸附剂中解吸出的CH4含量统计表见表2。

由表2数据可看出，4种方法所得产品气CO2均小于3%，达到我国II类商品气含碳要求。其中，变压吸附法、膜分离法解析气中CH4百分比含量高达23%～84%，大量甲烷在脱碳过程中损耗，且低热值解析气无法得到二次利用，按照气价1.61元/m3，年煤层气放空损失费分别为462.11万/年、744万元/年，经济性差，加重了对大气的污染；复合工艺烷烃损失率尾气甲烷损失量14.2m3/h，较醇胺法偏高，较变压吸附法、膜分离法最少下降了61.5%。

3 结果分析

由于膜分离法解析气中CH4损耗量过大，不建议采用该单一工艺进行煤层气脱碳。对变压吸附法、醇胺法及膜分离+变压吸附复合工艺主装置投资、辅助系统投资、主要装置占地面积进行对比见图4，详细数据见表3。

由图4、表2～3综合分析可知，变压吸附法综合费用最高，处理工艺简单、运行稳定、操作方便、装置能耗低；装置规模小，辅助配套装置少，运行费最高，自动化程度高，无需人操作。

醇胺法脱碳效率高，应用成熟，但15年运行费是膜分离法+变压吸附法复合工艺的2倍，装置建设、操作复杂，受气质条件变化影响较大，必须有专业人员操作，消耗大量的煤层气、醇胺液、纯净水，且“三废”、溶液降解、设备腐蚀、溶液发泡等问题严重，制约着该工艺的发展。

复合工艺脱碳效率稍逊于湿法，且膜分离工艺在陆上天然气领域应有业绩较少，膜工艺耐煤灰能力较差，但综合费用最低，占地面积最小，产品清洁，符合我国走“绿色、清洁、环保”能源道路的大趋势。

4 結束语

目前应用最为广泛的湿法脱碳不可避免地存在着工艺流程复杂、装置建设繁多、“三废”问题等弊端，膜分离+变压吸附复合工艺运行费用低、占地面积小、自动化程度高及中间产物绿色环保，是一种潜在的绿色高效脱碳工艺。下一步可在分离膜的材质方面进行深入探究，开拓该复合工艺在煤层气脱碳领域的应用前景。

参考文献：

[1]王遇冬，郑欣等.天然气处理原理与工艺（第三版）[M].北京：中国石化出版社，2016（1）.

[2]王长元，王正辉，陈孝通.低浓度煤层气变压吸附浓缩技术研究现状[J].矿业安全与环保，2008.35（6）：70-72.

[3]吕秋楠，李小森，徐纯刚等.低浓度煤层气分离提纯的研究进展[J].化工进展，2013.32（6）：1267-1272.

[4]赵士华.一种煤层气浓缩方法：中国：1799679[P].2006.