PF/PBS/PLA可降解复合材料性能研究

潘庆功,刘丰田

(山东省塑料研究开发中心,山东 济南 250002)

PF/PBS/PLA可降解复合材料性能研究

潘庆功,刘丰田

(山东省塑料研究开发中心,山东 济南 250002)

将植物纤维(如玉米秸秆)经相应工序处理后获得所需的植物纤维材料PF，利于微生物降解并提高与其它物料的相溶性能.以锆类偶联剂为改性剂对PF进行改性，以模压成型工艺制备PBS/PLA/PF复合材料(MC).当PBS/PLA质量比为1∶1，PF在全部复合材料中的比例为0～45%时，复合材料MC的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和硬度均逐步上升并达到最大值，随后下降；偶联剂为PF重量的0.5%时，复合材料的各项性能指标分别达到最大值；植物纤维自身的含水率对复合材料的力学性能也有较大影响.

植物纤维；改性；耦合处理；生物质；全降解

随着塑料工业的发展，我国已成为世界最大的塑料生产和消费大国，制品年表观消费量9 000多万t，约占世界总消费量的30%.塑料在促进经济社会发展和给人们带来生活方便的同时，也带来环境污染(包括视觉污染和潜在汚染)问题，已引起人们的高度关注.在众多实践中，全降解塑料已成为研究开发的重点之一.

PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PLA(聚乳酸)均为生物可降解聚合物，在微生物或生物酶的作用下最终可降解为CO2和H2O.我国是世界上最大的农业生产国，各类作物秸秆达8亿t/年，其中约45%未得到有效处理和利用.合理利用生物质秸秆资源对节能、环保潜力巨大.然而单一树脂作为基材的全降解材料存在明显性能缺陷[1].由于PBS(聚丁二酸丁二醇酯，由丁二醇和丁二酸合成的聚酯加工而成，可通过石油资源或生物质资源发酵得到，可完全降解的脂肪族聚酯)和PLA(聚乳酸，除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外线性)为已知的完全生物降解材料，它们加入量的多少与所制得的复合材料的降解性能无关，主要作用是使植物纤维增强和增韧以及相互间的黏结，以提高所获得的全降解材料的加工性能[2-3]

本研究通过将不同质量配比的PBS和PLA进行共混，并对其性能进行研究，确定PBS和PLA的最优共混比，再以PBS和PLA的优化配比共混物为基材、天然PF(植物纤维-玉米秸秆)为增强材料，通过模压成型设备制备复合材料(MC)，并研究PF含量、锆类偶联剂用量以及植物纤维自身含水率对复合材料性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料

(1)PBS(聚丁二酸丁二醇酯)：德国巴斯夫公司生产，共混级，牌号FW-0911，粉状；(2)PLA(聚乳酸)：美国Nature Works公司生产，注塑级，牌号3001D；(3)玉米秸杆：干燥后(含水量低于15%)，秸秆粉碎成10～20mm碎段，山东淄博产；(4)铝锆类偶联剂CPM、CPG：Cavco Mod公司生产.

1.2 主要设备及仪器

(1)混炼机TR-502AD：东莞市台锐精密检测设备有限公司生产；(2)热压机QD86107：苏州新协力机器制造有限公司生产；(3)双滚筒炼塑机SK-160B：上海橡胶机械厂生产；(4)压力成型机SL-45：上海第一橡胶机械厂生产；(5)裁样机CP-25：上海化工机修四厂生产；(6)万能力学试验机：日本岛津公司生产；(7)高速粉碎机WH-800AL：山东青州精诚机械有限公司生产.

1.3 样品制备

玉米秸秆主要由纤维素组成，随着水分的丧失，其内部物质发生一系列变化：细胞壁变厚老化，粗纤维增加，木质素增多，其直接被微生物降解转化是一个缓慢的过程，其效率和速度都难以进入工业化生产.因此，合理的预处理改性是秸秆纤维素转化应用的有效方法[4].

为改变纤维素的聚集态结构，提高纤维素对化学试剂和酶试剂的可及度和反应性，本文提出使用蒸汽闪爆技术对玉米秸秆进行预处理[5].

主要包括如下步骤：

(1)将干燥后(含水量低于15%)的秸秆粉碎成10～20mm的碎段.

(2)将粉碎后的玉米秸秆放入已达到预定温度的闪爆器中,系统升温至预定温度及压力,待闪爆器压力恒定到所需值后,按预定的时间保压,并隔离闪爆器,而后突然打开球形阀卸压,实现闪爆.经干燥处理后的秸秆外观明显改变，梗状物减少，大部分都变成絮状物，膨松柔软，从而改变了秸秆中粗纤维的整体结构和分子链的构造，纤维素分子断裂，木质素熔化，有利于微生物降解并提高了与其它物料的相溶性能.

(3)将混合处理后的物料加入改性剂进行耦合处理，进一步破坏半纤维素和木质素(改性剂采用锆类偶联剂，比例为PF总量的0.5%；温度控制在90～100℃；时间15min).

(4)耦合处理后的物料与其他助剂配比后送入混合搅拌机中进行共混捏合，在特定的工艺温度控制下直接生产出生物质全降解树脂材料(采用PBS和PLA，加入比例：(a)PBS27.5%；(b)PLA27.5%；(c)耦合处理后PF45.0%；温度控制125±5℃；时间10min.)

1.4 力学性能测试

拉伸断裂强度测试时按GB/T1040-2006制成哑铃型的试样；弯曲强度测试时按GB/T9341-2008制成尺寸为80mm×10mm×4mm的试件；冲击强度按GB/T1043.1-2008完成.

每组试样5个，拉伸强度和弯曲强度均用RGT-20A电子万能力学试验机测试.

2 结果与讨论

2.1 PBS和PLA的共混配比优选

共混比对性能的影响如图1～图3所示.图1显示：在PBS与PLA总量一定的条件下，随着PBS含量的增加，PBS与PLA共混物的拉伸强度逐渐降低，这是由于经PBS改性后的PLA拉伸强度低于纯PLA而造成的.图2、图3显示：随着PBS含量(低于60%时)的增加，PBS与PLA共混物的冲击强度和弯曲强度出现先增大但随后增幅减小的趋势.

由上述3条曲线叠加可以看出，当PBS与PLA的质量比为1∶1时，PBS与PLA共混物的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度综合指标达到最佳，分别到达28MPa、14.5kJ/m2和46.2MPa.由此得出PBS与PLA的最佳质量比为1∶1.

图1 共混比对拉伸强度的影响 图2 共混比对冲击强度的影响 图3 共混比对弯曲强度的影响

2.2 纤维含水率对材料性能的影响

2.2.1 纤维含水率与烘干时间的关系

纤维含水率与烘干时间的关系如图4所示.由图4可以看出，纤维重量随烘干时间的增加而不断减小，图线的趋势越来越平.80℃下干燥7h，所含水分被清除.

2.2.2 纤维含水率对材料性能的影响

纤维含水率对材料性能的影响如图5～图7所示.图5显示，纤维含水率过高和过低均使复合材料的拉伸强度变差.图6显示，材料的冲击强度先升高再降低.图7显示，复合材料MC的硬度在烘干4h达到最大值后，随烘干时间的延长而逐步降低.

2.3 PF含量对复合材料性能的影响

PF含量对复合材料的影响如图8～图10所示.由实验数据和图8～图10可以看出，随着PF含量的增加，复合材料MC的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均先增大，当其含量达到总量比的45%时，复合材料的各项力学性能指标达到最大值(分别为12.7MPa、12.8kJ/m2、24.6MPa)，然后随PF含量的继续增加复合材料的各项力学性能指标急剧减小.这是由于PF作为增强材料，经闪爆技术处理后，在复合材料内部虽得到充分分散，但仍能形成有效的交织结构，植物纤维可有效分散外力对复合材料的破坏力，起到增强作用，从而使复合材料的拉伸强度和冲击强度得到提高，同时阻碍了复合材料中PBS和PLA分子链的运动性，从而提高了复合材料的弯曲强度.当PF含量超过45%时，PF间易出现结团现象，此时的PF对复合材料不仅不能增强，反而逐步阻断PBS和PLA基体的连续性，使复合材料的力学性能急剧下降[5-6].

2.4 偶联剂对聚合物表面亲和性和力学性能的影响

天然植物纤维虽属于可再生资源且可自然降解，但由于天然高分子材料的表面化学极性很强，导致天然植物纤维与塑料等合成高分子材料间界面相容性差，两者存在十分清晰的界面，粘结力差，从而影响复合材料的综合性能[7].同时，天然植物纤维表面的亲水性极好，而塑料等合成高分子材料的界面却是疏水的，因此需解决两者之间的相容性问题，使两者表面层之间达到分子间的融合.利用偶联剂对天然植物纤维表面进行改性处理是一种比较好的方法[8].

2.4.1 偶联剂加入对聚合物表面亲和性的影响.

天然植物纤维材料在加工过程中，虽然依靠高聚物热熔得到均匀度共混体系，但由于界面相容性差，形态结构呈非均相体系，所以其界面仍十分清晰，粘接薄弱，难以形成理想的复合材料.有效的办法是通过改善相间结构，增强界面的相容性，降低相界面张力增加相间的黏合强度[9].

偶联剂也称为表面处理剂，是一种增强无机填料与有机聚合物之间亲和力的有机化合物，可使被处理表面与聚合物具有良好的亲和性，以提高填充和增强改性物的加工性能和制品的物理机械性能[10].偶联剂是具有两性结构的化合物，分子中的一部分基团可与无机物表面的化学基团反应，形成牢固的化学键合，另一部分基团则有亲有机物性质，可与聚合物分子反应或物理缠绕，从而把两类性质不同的材料紧紧地结合在一起.

2.4.2 偶联剂用量对材料力学性能的影响

偶联剂用量对材料力学性能的影响如图11～13所示.图11显示，在偶联剂含量达到0.5%之前，随着偶联剂含量的增加，复合材料拉伸强度增加；当偶联剂含量达到0.5%时，拉伸强度达到最大值；随着偶联剂含量的继续增加，复合材料的拉伸强度呈下降趋势.

图12显示，在偶联剂含量达到0.6%之前，随着偶联剂含量的增加，复合材料弯曲强度增加；当偶联剂含量达到0.6%时，弯曲强度达到最大值；随着偶联剂含量的继续增加，复合材料的弯曲强度呈下降趋势，这是由于偶联剂的黏合性会随其含量的增加而使复合材料变软.

图13显示，纤维的韧性大于偶联剂韧性，复合材料的冲击强度随偶联剂含量(超过0.6%)的增加而降低.复合材料MC的冲击强度随偶联剂含量的增加而增强，当偶联剂含量达到PF重量的0.6%时，MC的冲击强度达到最大值15.78kJ/m2；当偶联剂含量超过PF重量的0.6%时，复合材料MC的冲击强度随之降低，这是由于纤维的韧性大于偶联剂韧性而造成的.

图11 偶联剂含量对拉伸强度的影响 图12 偶联剂含量对弯曲强度的影响 图13 偶联剂含量对冲击强度的影响

3 结论

(1)随着PF加入量的增加，复合材料MC的力学性能呈现先增长后降低的趋势.当PF含量在0～45%时，复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度逐步增长；当PF含量超过45%后，复合材料MC的力学性能迅速下降.

(2)PBS与PLA的质量比为1∶1时，两者相容较好，PBS与PLA共混物的综合性能指标达到最优.

(3)铝锆偶联剂CPM为PF质量的0～0.6%时，复合材料的综合力学性能指标呈现先增后减的趋势，其中偶联剂为0.5%时，复合材料的拉伸强度、硬度达到最优；偶联剂为0.6%时，复合材料的冲击强度、弯曲强度达到最优.表明在实际应用中，偶联剂含量应控制在0.5%～0.6%之间.

[1]纪雨辛,郑霞,李新功,等.竹纤维含量对其增强聚己内酯复合材料性能的影响[J].中国塑料,2016(5):28-33.

[2]乔建政,纪雨辛,王琦,等.聚己内酯/聚乳酸/竹纤维复合材料制备及性能[J].中国塑料,2016(11):25-30.

[3]李奇,赵雪松,王伟东，等.木粉和抗氧剂对废旧PE-HD沙柳复合材料性能的影响[J].中国塑料,2016(12):97-101.

[4]胡雪松,高兆营,刘慧芳,等.生物降解塑料聚己内酯改性研究进展[J].工程塑料应用,2015,43(11):108-111.

[5] 宋丽贤,姚妮娜,宋英泽,等.木粉/聚乳酸可降解复合材料性能研究[J].功能塑料,2014,45(5):37-40.

[6]尹晓琛,林群芳,陈袁曦,等.木粉的微生物法表面改性研究[J].工程塑料应用,2012(5):13-16.

[7]李新功,凌启飞,吴义强.竹纤维质量分数对竹纤维增强聚乳酸复合材料性能影响[J].功能塑料,2013,44(21):3 094-3 098.

[8] 廖婷婷,刘汉,吴宏武.基于非连续碱处理的剑麻纤维增强聚乳酸复合材料的制备和力学性能[J].塑料工业,2011(12):93-97,103.

[9] 廖婷婷,吴宏武.植物纤维增强复合材料界面黏结性测试与表征[J].塑料,2011(6):8-12.

[10] 秦利军.稻草/聚乳酸复合材料的制备及其界面改性研究[D].兰州：兰州大学，2011.

(编辑：郝秀清)

Study on the properties of PF/PBS/PLA Composites

PAN Qing-gong，LIU Feng-tian

(Shandong Plastic Research and Development Center，Ji′nan 250002，China )

The natural straw (such as corn straw) was treated with the corresponding process to obtain the required plant fiber material PF, which was beneficial to microbial degradation and improve the solubility of other materials. PBS/PLA/PF (MC) was prepared by compression molding process using zirconium coupling agent as modifier to modify PF. When the weight ratio of PBS/PLA was 1∶1,and the proportion of PF in total in the composite was 0-45%, MC composite, impact strength, tensile strength, bending strength and hardness were gradually increased and reached the maximum value, then decreased; the coupling agent is 0.5% of PF weight, the composite index reached the maximum value;the rate of water content in plant fiber has great influence on the mechanical properties of composites.

plant fiber; modified; coupling treatment; biomass; total degradation

2017-04-18

潘庆功，男，pqg99@163.com

1672-6197(2017)06-0063-04

TQ

A